磷石膏在公路建設中的循環利用研究現狀

宗 煒，張厚記，林小玉，區 樺，廖俊旭

(中南安全環境技術研究院股份有限公司，武漢 430071)

磷石膏是工業上濕法制備磷酸的副產物，濕法制備磷酸是以硫酸和磷礦石為原料生產磷酸的主流工藝。濕法制備磷酸過程中，磷石膏與磷酸產量比率大致在4.5～5.5∶1之間，截至2020年中國磷石膏總堆存近6億t，年排放量約8 000萬t。目前全國超過60%的磷石膏采用谷底堆放，磷石膏中殘留的酸、磷、氟、有機物等雜質可能隨著雨水污染土地、地下水。據公開資料統計，截至2019年底，國內磷石膏利用率不足40%[1]。公路建設由于點多、線長、面廣的特點需要消耗大量原材料，如果能夠將磷石膏作為道路材料使用，既能快速大量消納磷石膏，提高磷石膏循環利用率，又能推動公路基礎設施建設的綠色可持續發展，具有十分重要的現實意義。

1 磷石膏在公路建設中的循環利用應用研究現狀

1.1 磷石膏制備膠凝材料

1.1.1 制備磷石膏基膠凝材料

磷石膏經100～150 ℃高溫脫水形成半水石膏可用于制備石膏膠凝材料，也可與粉煤灰、水泥和石灰等制備復合膠凝材料，是磷石膏資源化利用的一個重要途徑。目前磷石膏基膠凝材料制備存在的一個主要問題是，磷石膏含有的磷和氟雜質會導致膠凝材料性能降低，實際生產中要對磷石膏進行預處理，以消減其中的可溶磷和氟雜質。

日本磷酸株式會社的千葉磷酸廠和法國Rhone-Poulenc公司研究實現了磷石膏制備石膏膠凝材料的工業化生產[2]。通過石灰中和法，將磷石膏70%～80%的可溶性磷和氟雜質轉化為不可溶性磷和氟，制備的石膏膠凝材料表現出較好的性能。

武漢理工大學林宗壽等進行了磷石膏基水泥開發[3]，通過大量試驗，以未經鍛燒處理的磷石膏為主要原料，通過添加礦渣、熟料、鋼渣等，制備出新型低能耗的過硫磷石膏基礦渣水泥。

魏興等[4]以磷石膏、無水石膏、鋼渣和水泥熟料為原材料，通過復配制備磷石膏復合膠凝材料。結果表明，當磷石膏摻量35%、無水石膏摻量5%、鋼渣摻量10%、熟料摻量50%時，制備出的膠凝材料滿足 PO42.5R等級要求。

楊敏[5]等制備了磷石膏-水泥-粉煤灰-石灰復合膠凝材料，并向復合膠凝材料中摻加0～15%的鍛燒磷石膏，認為鍛燒磷石膏的摻量為8%時，復合膠凝材料強度最高。

現階段，磷石膏基膠凝材料的開發是國內學者的重點研究方向。

1.1.2 磷石膏制取硫酸聯產水泥

磷石膏高溫分解后可產生CaO和SO2，其中CaO可為硅酸鹽水泥熟料礦物的形成提供鈣質，SO2可以收集制備硫酸，制取硫酸聯產硅酸鹽水泥是目前磷石膏循環利用的重要途徑之一。

重慶大學黃永波利用磷石膏制備了硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣水泥[6]。研究表明，直接利用磷石膏制1 t硫硅酸鈣-硫鋁酸鹽水泥熟料可消耗磷石膏0.39 t；利用磷石膏分解制備1 t熟料可消耗磷石膏1.61 t。從單位質量的水泥熟料磷石膏消耗量的角度來看，該技術能夠實現磷石膏的有效資源化利用。

與此同時，磷石膏制取硫酸聯產水泥的規模化、工業化生產方面，魯北集團已開發石膏制硫酸副產水泥協同處理廢硫酸綜合利用技術，形成磷銨配套硫酸、水泥生產共生模式。用磷石膏生產熟料，水泥熟料再與鍋爐灰渣、磷石膏等共同生產成品水泥；磷石膏分解產生的二氧化硫窯氣制硫酸，硫酸返回用于生產磷銨。上一道產品的廢棄物成為下一道產品的原料，硫酸在裝置中循環使用，資源在生產全過程得到循環、持續利用，整體效果較好，但仍然存在能耗高、水泥熟料煅燒過程中磷石膏分解穩定性差、性能有待進一步提升、設備腐蝕和粉塵堵塞等技術瓶頸。

1.2 磷石膏在公路路基/基層材料中的應用現狀

1.2.1 磷石膏應用于公路路基填料

將磷石膏用于填筑路基，國內學者做過一些嘗試性探索。凌天清等[7]通過室內和野外試驗，就磷石膏應用于路基工程的可行性、力學性能進行研究，并修建了試驗路。施工中發現磷石膏對水很敏感，未碾壓的磷石膏遇雨水后性質類似彈簧土無法壓實，施工時必須嚴格控制含水率。

克高果等人提出將磷石膏在受控溫度和時間下進行煅燒作為改性劑，與磷石膏廢料混合后作為路基填料的方法，并通過室內試驗和試驗路驗證了其可行性，認為煅燒磷石膏的活性可以促進硅鋁質原料水化反應，加7%～9%煅燒磷石膏能明顯提高磷石膏的路用性能[8]。

李章鋒[9]等對不同配合比磷石膏改良土進行擊實、CBR和無側限試驗，研究認為：純磷石膏水穩定性差，具有較強的親水性，壓實以后會吸收水分而變軟，強度大幅度降低引起路基的變形，不適宜用作路基填料。

陶松[10]等通過添加適量穩定劑驗證了磷石膏-粉煤灰結合料用作道路填料的可行性。

總體來看，由于采用磷石膏填筑路基施工難度大、質量不穩定、路基干濕循環作用下容易產生膨脹開裂等問題，國內外對磷石膏及其改良土做路基填料的研究較少，成功案例并不多。

1.2.2 磷石膏應用于公路基層材料

從2008年開始(包括在公路基層中的研究)磷石膏的相關研究出現穩步增長趨勢，特別是2017-2019年，相關文獻出現爆發式增長[1]成為近年來的研究熱點。

對于磷石膏在公路基層中的應用，早期工程實踐表明，磷石膏基層材料存在強度不足和水穩定性較差等問題，限制了其規模化應用。近年來國內外研究人員通過加入水泥、粉煤灰等其他膠凝材料或者加入固化劑、激發劑等來改善磷石膏基層材料早期強度，取得了一定的進展。

趙艷等進行了磷石膏二灰混合料性能研究，認為磷石膏可以提高二灰混合料的早期強度，但磷石膏含量過大會導致混合料膨脹，甚至喪失強度[11]。

丁建文等以道路實體工程建設為背景，指出磷石膏直接取代二灰土中的粉煤灰大劑量應用于道路底基層，在富水環境下引發吸水膨脹是導致工程病害的根本原因[12]。

余建偉[13]等進行不同配合比的磷石膏-二灰混合料性能試驗，研究認為在二灰中摻入磷石膏取代部分粉煤灰可提高其強度、回彈模量、抗沖刷性和水穩定性，但磷石膏與粉煤灰的比例超過1∶3～1∶1反而會影響上述性質。

周明凱等[14]探討了水泥磷石膏穩定碎石強度的影響因素，認為水泥磷石膏穩定碎石是一種整體性能優異的路用基層材料，磷石膏摻量8%時材料強度達到峰值。杜婷婷等[15]采用不同摻量的固化劑改良水泥磷石膏穩定材料，明顯提高材料的無側限抗壓強度，且具有較好的水穩定性。

總體而言，目前普遍認為適宜配比的磷石膏和石灰、粉煤灰、水泥等復配作為基層材料具有較好路用性能；但是磷石膏的吸水膨脹、軟化特性是阻礙大摻量磷石膏復合基層應用的重要原因。

1.3 磷石膏在公路建設中綜合利用存在的問題及研究發展方向

1.3.1 磷石膏在公路建設中綜合利用存在的問題

1)成分復雜。我國磷資源分布比較分散，且各地磷礦石成分相差較大，同時，由于生產工藝、原料不同造成磷石膏的成分、雜質含量不同，加工處理成本高、難度大。

2)潛在環境污染風險。磷石膏通常含有重金屬元素，部分產地磷石膏還含有放射性物質，未經處理的磷石膏在公路建設使用過程中可能面臨土壤、地下水、地表水環境污染。

3)循環利用率偏低。現有研究表明，低摻量磷石膏公路基層的路用性能較容易得到保證，滿足環境安全性和綜合路用性能的大摻量磷石膏基層需要進一步進行系統性研究。

4)產品成本高。受限于磷石膏自身的物理化學性質，部分產品生產工藝復雜、能耗高(如制硫酸聯產水泥生產線)，生產成本高于目前主流成熟工藝，市場競爭力較弱。同時，磷石膏具有很強的地域特性，輻射半徑小。我國磷石膏產地主要分布在湖北、云南和貴州的偏遠地區，磷石膏材料一旦外運，還面臨地區間環保政策阻礙和增加運輸成本的問題，限制了磷石膏產品的進一步開發應用。

1.3.2 磷石膏在公路建設中綜合利用研究發展方向

基于磷石膏物理化學特性及國內外研究應用過程中存在的問題，論文認為磷石膏在公路建設中綜合利用發展方向有以下幾點。

1)低成本的前端無害化處理技術。環境安全性是環保、交通主管部門在推動磷石膏規模化應用過程中重點關注的問題，研發低成本的前端無害化處理裝置、專用固化劑、高分子包覆材料等將是解決這一痛點的重要手段。

2)滿足環境安全性和公路路用性能要求的大摻量磷石膏復合穩定路基/基層材料。大摻量磷石膏復合穩定材料是可行且較好的磷石膏消納途徑，可以就近消耗大量磷石膏﹐對進一步提高磷石膏循環利用率，促進公路建設綠色可持續發展具有重要意義。

3)磷石膏復合穩定材料設計、施工一體化成套技術。目前磷石膏在公路建設中應用時面臨無國家標準、無公路行業標準的困境，急需制定相關標準加以規范，并有效指導工程設計；同時，國內外許多磷石膏綜合利用技術在研究過程中普遍側重材料研發和試驗室研究，忽視配套裝備開發與施工工藝研究，導致實體工程應用時效果不良，因此急需形成一體化成套設計、施工技術。

3 結 論

a.截至2020年中國磷石膏總堆存近6億t，年排放量約8 000萬t，年均綜合利用率不足40%。如何將磷石膏安全、有效的在公路建設中循環利用，已經成為近年來國內外研究的熱點。

b.磷石膏由于其液限、塑性指數偏高并具有一定吸水膨脹特性，不宜直接做路堤填料，需要改良處置后才可用于路基施工。

c.現階段，磷石膏基膠凝材料開發、制備硫酸聯產水泥等技術是國內學者的重點研究方向，并取得了一系列科研成果，已成為磷石膏的多元化循環利用的重要途徑之一。

d.滿足環境安全性和公路路用性能要求的大摻量磷石膏路基/基層材料研發及其設計、施工一體化成套技術將是未來磷石膏在公路建設中大規模消納的重要突破點。