基于嘧啶及其衍生物受體的熱激活延遲熒光材料研究進展

陸夢瑤，宋祥安，鄒盛南，張勇，2*

（1.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150006；2.江漢大學光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056）

1 引 言

自1987年鄧青云發明有機發光二極管（OLED）以來[1]，OLED憑借寬視角、自發光、功耗低、超薄超輕以及較快的響應速度等優勢，已成為新一代全彩色平板顯示器和固態照明中最具發展前景的應用之一。發光層作為OLED的核心部分，所用發光材料的選擇至關重要。當前商用化水平較高的傳統熒光材料和磷光材料仍存在諸多不足，因此研究人員致力于開發性能優良的新型有機發光材料以滿足實際需求。2011年，Adachi小組首次提出純有機熱激活延遲熒光（TADF）分子設計策略[2]，并隨后基于給體-受體結構構建了咔唑-苯甲腈（CDCBs）系列有機發光材料，實現了器件發光效率的大幅提升[3]，證明了TADF分子的巨大潛力，進而為高效OLED開辟了一條全新的道路。

如圖1所示，由于單重態和三重態的能級差小，TADF材料中的三重態激子能夠突破自旋禁阻的限制，反向躍遷到單重態，與原有的單重態激子一同輻射躍遷回到基態，發射熒光。利用反系間竄越過程（RISC），TADF材料可實現三重態激子到單重態激子的轉化，使得激子得到充分的利用，從而獲得接近100%的內量子效率。基于TADF分子的OLED器件效率相比于傳統熒光材料得到了極大的提高，同時不同于含有貴金屬（如Pt和Ir）配合物的磷光材料，TADF材料能夠有效降低成本，節約資源[4]，另外也緩解了三重態-三重態湮滅（TTA）導致的效率滾降，改善了器件穩定性[5]。而對于同樣低成本的純有機室溫磷光材料，其薄膜狀態下的發光效率仍然很低，遠不及TADF材料的效率水平，在器件應用方面尚有很大的進步空間。基于上述優勢，熱激活延遲熒光材料逐漸取代傳統熒光材料和磷光材料，成為當前OLED領域的研究熱點之一。

圖1 傳統熒光、磷光及TADF材料的發光機理。Fig.1 Luminescent mechanism of fluorescence，phosphorescence and TADF materials.

高效OLED是人們一直以來追求的目標，對基于TADF材料的OLED而言，器件的外量子效率不僅與材料本身的發光效率有關，還受到延遲熒光效率的影響。反系間竄越速率（kRISC）是表征材料延遲熒光效率的重要參數，其大小與最低單重態-三重態能級差ΔEST和環境溫度T直接相關，其關系表現為：ΔEST越小，溫度T越高，相應的kRISC值就越高。所以，為實現高效的反系間竄越過程，TADF體系要求材料的最低單重態（S1）和三重態（T1）能級盡可能接近，即具有較小的ΔEST值。

通過合理的有機分子結構設計，充分分離最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO），降低HOMO-LUMO重疊積分，理論上可以有效減小TADF分子的ΔEST值。因此，TADF分子常見的設計思路是構建具有高度扭曲結構的給體-受體型（D-A型）分子骨架[6-7]。D-A型分子具有顯著的分子內電荷轉移特性（ICT），通過不同給體和受體單元的連接，可以得到從深藍光覆蓋到遠紅外波段的各色熒光發射[8]。而另一方面，根據Franck-Condon理論，ΔEST值的減小與絕對熒光量子產率（PLQY）的提高相矛盾[9]。因此，在TADF的分子設計中，選擇合適的給體和受體，對實現材料ΔEST值和PLQY的協同優化至關重要。目前TADF分子常用給體以含N基團為主，例如咔唑（Cz）、吩噁嗪（PXZ）、吩噻嗪（PTZ）、二苯胺、吖啶及其衍生物[10-11]，常用受體單元包括三嗪[2]、吡嗪[12]、嘧啶[13]、二苯亞砜[14]、苯甲酮[15]等。

其中，嘧啶是TADF分子構建中廣泛應用的受體之一。與TADF材料中最早報道的受體三嗪相比，含有兩個氮原子的嘧啶電子接受能力適中，在藍光TADF分子的開發中極具潛力；同時嘧啶的不對稱結構使其相比于吡嗪可變性更強，為有機分子設計提供了更多的可能。嘧啶受體的優異特性引起了研究人員的廣泛關注，基于其構建的D-A型TADF分子表現出良好的器件性能，并由此進一步衍生出了共軛平面更大的喹唑啉系列受體。本文總結了基于嘧啶及其衍生物受體的TADF發光材料研究進展，深入討論其分子結構設計策略、光物理性質以及器件性能之間的聯系，從而為高效TADF材料的設計合成提供參考。

2 基于嘧啶受體的TADF材料

嘧啶（PM）是一種雙氮六元雜環化合物，與苯和吡啶相比，它具有強吸電子特性，取代更為多樣化。作為目前應用最為廣泛的二嗪，嘧啶在芳香基取代條件下化學穩定性良好，易于通過結構修飾來調整分子的發射特性[16]，可以作為一類良好的受體核形成結構不同的D-A型TADF分子。圖2展示了基于嘧啶受體的TADF分子主要的設計策略，嘧啶的2,4,6位反應活性高，易于官能化；根據與給體連接方式的差異，基于嘧啶受體的TADF分子可分為對稱結構和不對稱結構；針對不同的取代位置，對稱結構又可以分為D-A-D型和D-A型。

圖2 基于嘧啶受體的TADF分子設計策略Fig.2 Molecular design strategy of TADF materials based on pyrimidine acceptor

D-A-D型對稱結構是以嘧啶作為受體核心，兩個完全相同的給體單元分別占據4和6位，由苯基單元作為連接給體與受體的π橋，從而形成的穩定U型結構。利用扭曲的π-共軛體系，這些分子通常可以獲得較小的ΔEST值和高PLQY。在嘧啶受體的2位通過進行簡單的分子修飾，連接的一些小基團（如甲基和苯基）能夠實現對TADF材料光電性能的調控[17]。

2016年，Sasabe和Kido等首次報道了具 有DA-D型對稱結構的嘧啶基TADF發光分子[13]。通過在嘧啶核的4,6位引入苯基吖啶，形成扭曲的分子結構，通過密度泛函理論（DFT）計算了分子的HOMO和LUMO能級，基本實現了二者的完全分離；同時該分子擁有高達80%的PLQY。最終，基于Ac-MPM的TADF OLED器件表現出電致發光峰位為487 nm的淺藍光發射，CIE坐標為（0.19,0.37），最大外量子效率（EQEmax）達到24.5%，最大功率效率（PEmax）為61.6 lm·W-1，最大電流效率（CEmax）為54.9 cd·A-1，但器件的效率滾降問題較為嚴重（表1）。

為改善效率滾降問題，同年，楊楚羅課題組選用給電子能力更強的吩噁嗪作為給體單元合成了三種綠光TADF分子（圖3）[18]，發射峰波長的范圍在524～535 nm，其中基于PXZPhPM的OLED器件性能相對優異，EQEmax接近25%，且在100 cd·m-2和1 000 cd·m-2的亮度下EQE分別高達21.9%和18.2%，表現出較低的效率滾降。幾乎與此同時，Sasabe和Kido等也對已有的Ac-MPM分子結構做了進一步改進[19]，以給電子能力更強的哌啶替代了嘧啶2位的苯基，得到Ac-NPM分子，通過提高LUMO能級進而形成更寬的能隙（Eg）。他們也合成了與PXZPhPM具有相同結構的發光分子PXZPPM，相應器件表現出25.1%的EQEmax、111.0 lm·W-1的PEmax和84.9 cd·A-1的CEmax（表1）。相比于Ac-MPM，其ΔEST更小，為0.08 eV，延遲熒光（DF）壽命也更短，僅為10.4 ms，效率滾降問題得到了有效抑制，其性能超過了之前報道的基于嘧啶受體的TADF OLED器件，可以與最先進的磷光器件相媲美。

表1 基于嘧啶受體的TADF分子電致發光性能Tab.1 Electroluminescence properties of TADF molecules based on pyrimidine acceptors

表1 （續）

將電子受體鹵化是縮短TADF發光分子的延遲熒光壽命、改善器件效率滾降的另一可行策略。楊楚羅等以綠光分子PXZPM為基礎，將鹵素原子Cl和Br分別引入嘧啶受體，開發了兩種新型TADF發光分子，即ClPPM和BrPPM（圖3）[20]。在鹵素的誘導作用下，分子的LUMO能級加深，躍遷偶極矩提高，產生更大的振子強度；另外，鹵素原子所提供的內部重原子環境能夠增強分子的自旋軌道耦合（SOC），從而加快了RISC過程。相比于無鹵素衍生物PXZPM，兩個分子的DF壽命顯著縮短，且PLQY略有提升，表現出峰位為546 nm和544 nm的黃綠光發射。基于氯原子取代分子ClPPM的OLED器 件 在1 000 cd·m-1下 可 實 現22.2%的高外量子效率，顯著降低了效率滾降，為下一代短DF壽命、高熒光效率的TADF發光分子的開發提供了一種新的策略。

圖3 基于嘧啶受體的D-A-D型分子結構Fig.3 D-A-D type molecular structure based on pyrimidine acceptors

2020年，楊楚羅團隊再次改進PXZPM分子結構，他們在嘧啶受體的2位分別連接苯基吡啶和三苯基-三嗪取代基，得到了兩種新型分子[21]。實驗結果表明，這類受體取代基的改變對分子激發態和相關光電特性的影響很小，PXZPyPM和PXZTAZPM兩種分子具有與PXZPM近乎相同的HOMO/LUMO能級和相似的發射特性，都表現為綠光發射，而發射偶極子取向的水平比則由15%提升至18%，證明了構建延展的受體平面將有助于實現有機發光分子取向的調控，對高水平發射偶極子取向比TADF分子的設計具有重要的指導意義。基于PXZPyPM的綠光OLED電致發光性能優異，EQEmax高達33.9%，PEmax為118.9 lm·W-1（表1），與目前已報道的最高效的綠光TADF OLED不相上下。

基于嘧啶類受體的TADF材料目前已取得不錯的研究進展，特別是對于綠光OLED成果顯著。相較之下，由于器件效率、色純度以及穩定性等問題的制約，高效藍光TADF材料的開發仍是當前亟待解決的一大難題。Yasuda等以9,9-二苯基-9,10-二氫吖啶（DPAc）作為給體，合成了兩種高效純藍TADF發光分子：2DPAc-MPM和2DPAc-PPM（圖3），發光峰峰值分別為458 nm和462 nm，PLQY均超過90%，相應的OLED器件顯示出20.8%的EQEmax和31.5 lm·W-1的PEmax[22]。2018年，本課題組分別以嘧啶（HPM）、2-甲基嘧啶（MPM）和2-苯基嘧啶（PPM）為受體，以剛性更強的10H-螺[吖啶-9,9’-芴]（SPAc）作為給體，合成了2SPAc-HPM、2SPAc-MPM和2SPAc-PPM三種高效的藍光TADF分子[23]。通過合理的分子設計，上述發光分子成功獲得了小于0.20 eV的ΔEST值，使得三重態激子足以實現反系間竄越，產生延遲熒光。三種分子在摻雜薄膜中均表現出90%以上的熒光量子產率，相應的OLED器件都呈現出天藍光發射，峰值為479～489 nm，其中基于2SPAc-PPM的器件性能優異，實現了31.45%的高外量子效率（表1）。

更進一步，我們將相同的給體SPAc分別與作為π橋的苯基的鄰位和間位相連，合成了m-2SPAc-PPM和o-2SPAc-PPM兩種發光分子（圖3）[24]。不同于常規的對位連接方式，將螺芴吖啶這一大體積給體單元如此連接，通過擁擠結構的構建，可以有效地增大空間位阻效應，同時有利于抑制構象無序性。更加扭曲的分子結構使得自旋振動耦合增強，兩種發光分子均具有微小的ΔEST值，分別為0.1 eV和0.025 eV，進而極大地提高了RISC速率，二者的RISC速率分別高達9.1×106s-1和3.55×107s-1，遠高于常規的p-2SPAc-PPM（2.9×106s-1）。基 于o-2SPAc-PPM的OLED器件在24 200 cd·m-2的高亮度下實現了24.8%的EQE，顯著降低了效率滾降，器件壽命也更長，能夠很好地滿足實際應用需求。

最近，我們在已有研究的基礎上，通過給體與苯基相連位置的不同組合，設計合成了三種發光分子，統稱為X-SPAc-PPM（圖3）[25]。這些分子都以苯基嘧啶（PPM）作為受體，給體SPAc分別連接在苯基的對位/鄰位、對位/間位和對位/鄰位，形成不對稱的D-A-D型分子結構，探究了苯基鄰位、間位和對位連接對嘧啶基TADF分子電荷分布、光物理及電致發光性能的影響。三種分子的ΔEST值較小，為0.05～0.16 eV，并表現出明顯的TADF特征。在不對稱X-SPAc-PPM中，HOMO的位置具有優先選擇傾向，遵循對位臂、鄰位臂的順序，從而有效調節SPAc和PPM單元之間的分子內電荷轉移（ICT）特性。基于上述分子的OLED器件性能良好，EQE均超過25%，相比于對稱結構，效率滾降顯著降低，證明了同一給體的不對稱設計策略在高效TADF器件開發中的巨大潛力。

除了對嘧啶受體2位的取代基進行改進和優化，Sasabe和Kido等也嘗試對共軛苯環進行分子修飾[26]。他們設計合成了Ac-XMHPM（X=1,2,3）系列新型嘧啶基發光分子，通過改變嘧啶受體和作為π橋的苯環上的甲基取代基數目，利用空間位阻引起分子結構的扭曲，從而提高激發的單重態（ES）和三重態（ET）能級，系統地研究了分子結構、光物理性能與器件性能之間的關系。其中，Ac-3MHPM具有2.95 eV的 高ET，基于Ac-3MHPM的器件EQEmax為18%，CIE坐標為（0.16,0.15），在深藍光TADF材料中優勢顯著。

Serevi?ius等基于嘧啶受體核開發了一系列TADF分子，通過在苯基片段上插入不同數量的甲基來改變其剛性結構[27,30-31]。他們基于吩噻嗪給體合成了三種不同分子構型的嘧啶基TADF化合物：PTZ-mPYR,PTZ-mPYRCl和PTZ-2mPYR（圖3）。吩噻嗪給體具有多種構象，得到的化合物具有不同的結構穩定性和反系間竄越速率（kRISC），證明了柔性分子核在固體薄膜中的構象無序性較大，發射波長不穩定。甲基取代基修飾的苯基對其發射光譜的改變不大，但對kRISC有明顯的影響，而這對材料的TADF性質至關重要[30]。相比于苯環上連接了4個甲基的PTZ-2mPYR，空間位阻更低的PTZ-mPYR具有顯著延長的TADF壽命。為了系統研究分子剛性與TADF性質的關系，他們分別將PTZ-mPYR與在甲苯溶液中具有相似發射性質但分子結構剛性不同的4CzPN以及吩噁嗪為給體的類似PXZ-PYR相對比。PTZ-mPYR具有更大空間約束的平面電子給體單元，較大的單重態-三重態能隙使得PTZ-mPYR的TADF壽命顯著延長。從這個角度來看，過于柔性和過于剛性的分子結構都不利于高效TADF材料的構建，關鍵在于對分子結構與振動耦合作用之間平衡關系的精準控制[31]。

由于吩噁嗪的平面性使其可以承擔更大的空間位阻，在進一步的研究中，該課題組選用吩噁嗪給體，繼續利用甲基作為空間位阻調節劑，從而實現對分子結構調控。結果表明，含有正甲基片段的嘧啶衍生物PXZ-mdPYR具有較大的ΔEST值和較低的kRISC，而基于甲基調控的結構優化，使得間甲基修飾的嘧啶衍生物PXZ-muPYR的kRISC從0.7×106s-1提高到6.5×106s-1。基 于PXZ-muPYR的TADF器件獲得了29.1%的高EQE值[27]，性能明顯優于以咔唑為給體的同類型分子，而這類咔唑-嘧啶系列分子除TADF效應以外，還表現出室溫磷光（RTP）特性，證明了給體類型對材料發光性能的重要影響[32]。

具有D-A-D對稱構型的嘧啶類化合物發光性能優良，發展前景廣闊，由此引發了研究者探索其分子結構與光電特性之間關系的極大熱情，并嘗試開發更多的可能構型以實現性能突破。D-A構型是基于嘧啶受體的TADF材料的另一常見設計策略，不同于D-A-D型分子具有兩個給體單元，此類分子通常只在嘧啶受體上連接一個給體。相比于D-A-D型，D-A型發光分子呈現出較弱的CT特性，從而更容易實現藍移，為高效藍光TADF分子設計提供了一種可行方案[33]。

Yasuda等在嘧啶的2位分別連接螺-吖啶（MPAc）、吖啶（Ac）、螺-氧雜蒽（MXAc）三種不同的大體積給體，嘧啶的4,6位則嘗試由苯基取代，合成了一系列具有扭曲構型的D-A型TADF分子（圖4）[28]。由于單重態-三重態能隙較小，這些分子都表現出優異的光致發光性能，熒光量子產率在69%～91%之間。基于上述分子的OLED器件顯示出明亮的藍色電致發光，基于MFAc-PPM的OLED最大外量子效率高達20.4%，在低電流密度下獲得了41.7 cd·A-1的CEmax和37.2 lm·W-1的PEmax（表1），CIE坐標為（0.16，0.23）。基于Ac-PM的OLED電致發光波峰位于458 nm處，CIE坐標為（0.15，0.15），實現了有效深藍發光，對基于嘧啶衍生物的高效深藍TADF材料的開發具有參考意義。

圖4 基于嘧啶受體的D-A型分子結構Fig.4 D-A type molecular structure based on pyrimidine acceptors

不同于簡單對稱結構，在嘧啶的4位或6位不對稱連接單一給體單元，將使得嘧啶受體的取代關系更加多樣化，有助于深入探究分子結構與發光性能的關系。在Ac-PM的基礎上，Sasabe和Kido等對具有不對稱結構的嘧啶類TADF化合物進行了研究[29]。基于嘧啶核的TPPM受體，他們合成了三種取代位置不同的高性能TADF發光分子。不同的分子結構使得上述分子的發光性能呈現出顯著差異，通過對受體取代位點的控制，可以進一步調控TADF分子的ICT特性、光色和效率。對于在嘧啶的2位連接苯基吖啶的Ac-46DPPM（圖4），嘧啶4,6位苯基取代基的作用使得分子的共軛體系得到延展，進而增強了分子內電荷轉移特性，相應的OLED器件EL譜峰紅移，CIE坐標為（0.16，0.21）。而應用在嘧啶4位連接吖啶基給體的CzAc-26DPPM制備的器件成功實現了效率的改善（圖4），EQE接近25%，表現出高效藍光發射，證明了氮原子位置對嘧啶基TADF材料的光物理性能的重要影響。

3 基于喹唑啉受體的TADF材料

喹唑啉具有苯并嘧啶的稠環結構，是一種平面芳香雜環化合物，多用于生物醫藥領域[34-35]。如圖5所示，其結構相當于在嘧啶的5,6位稠合一個苯環，相比于嘧啶，喹唑啉具有延展的共軛平面，極大地增強了吸電子能力；同時其非對稱結構增加了可用于分子修飾的位點，有利于材料發光性能的調控。喹唑啉中氮雜環的2位和4位反應活性高，通過苯基π橋分別與給體相連，可形成不對稱的D-A-D型TADF分子，也可以通過直接連接取代基構建D-A型分子，其結構的多樣性為高效有機分子設計提供了新的思路。

圖5 喹唑啉單元結構示意圖Fig.5 Illustration of quinazoline unit structure

目前喹唑啉及其衍生物在OLED中應用的研究還很缺乏，在已有報道中多用作主體材料。2016年，王子興等以喹唑啉為中心，設計合成了一系列分子，并將其作為OLED的主體材料，相應的紅色磷光OLED獲得了19.2%的最大外量子效率[36]。Lee等直接或通過苯基間接將苯并咔唑和喹唑啉連接，得到了三種穩定的主體材料，對應的摻雜紅色磷光OLED壽命得到極大的提高，是普通主體材料CBP摻雜的30倍以上[37]。Kim等基于芴橋聯喹唑啉衍生物合成了一種熒光客體材料，顯示出有效的藍光發射，CIE坐標為（0.18,0.24），證明了喹唑啉及其衍生物在開發新型藍光OLED發光分子方面的巨大潛力，但相應的熒光OLED器件效率很低，EQE僅為1.58%[38]。

2019年，本課題組首次引入喹唑啉單元（PQ）這一簡單結構作為高效受體，設計合成了一類全新的D-A型TADF材料[39]。選用吩噁嗪（PXZ）作為給體，基于喹唑啉單元中不同的取代位點，合成了4HQ-PXZ、4PQ-PXZ、2HQ-PXZ和2PQ-PXZ四種具有不同結構的TADF分子（圖6）。四種分子都呈現出明顯的扭曲結構，其ΔEST較小，在0.09～0.22 eV范圍內，能夠實現受體局域三重態（3LEA）和電荷轉移單重態（1CT）之間有效的自旋軌道耦合，促進分子內電荷轉移，進而表現出顯著的TADF現象；且其最低三重態源自受體與已有大部分最低三重態位于給體上的TADF分子有所不同。其摻雜薄膜在空氣中的延遲發射顯著，瞬態發光光譜顯示出微秒級的延遲熒光壽命（τd），光致發光量子產率（PLQY）高達67.5%～81.0%，基于2PQ-PXZ發光分子的OLED器件表現出綠光發射，實現了20.5%的EQEmax，CEmax為55.7 cd·A-1,PEmax為54.7 lm·W-1（表2）。

表2 基于喹唑啉受體的TADF分子電致發光性能Tab.2 Electroluminescence properties of TADF molecules based on quinazoline acceptors

圖6 基于喹唑啉受體的TADF分子結構Fig.6 Molecular structure of TADF based on quinazoline acceptors

實現具有高色純度的穩定藍光器件，關鍵在于通過適當的有機分子設計，盡可能減小光譜的半峰寬（FWHM），提升窄帶發射能力。2020年，我們使用喹唑啉受體實現了最大波長不超過450 nm的高色純度穩定深藍光發射[40]。通過將喹唑啉（PQ）受體與弱給體咔唑（Cz）相結合，獲得了三種深藍色發光分子：2PQ-Cz、4PQ-Cz和24PQ-Cz，并系統研究了PQ單元中Cz的取代位置和取代數目對材料性能的影響。這些分子具有3.12～3.19 eV的光學帶隙和3.12～3.19 eV的單重態能級，足以實現深藍發光。相應的OLED器件顯示出深藍光發射，最大波長小于450 nm，FWHM約為60 nm。基于4PQ-Cz分子的OLED器件表現出優異的深藍光，實現了y=0.080的CIE值。三種OLED器件的電致發光（EL）光譜非常穩定，在5～9 V的電壓范圍內，相應的CIE坐標偏差（ΔCIE（x,y））可以忽略不計。

有機單分子白光OLED在實際照明應用中極具潛力。早在2013年，張紅雨等就將喹唑啉分別與咔唑和二苯胺通過苯橋連接，得到4PQ-Cz和4PQ-NH兩種D-A型藍光分子，通過與控制酸質子化后的橙光發射相結合，實現了白色光致發光，為白光OLED的獲得提供了一種新穎簡單的方法，但尚未過多地關注效率問題[41]。

2020年，我們通過連接喹唑啉受體和吩噻嗪給體，設計了兩個分子2PQ-PTZ和4PQ-PTZ[42]。二者均具有構象異構的特點，在稀溶液和薄膜中表現出準軸向（ax）構象和準赤道（eq）構象的雙重發射，其晶體結構如圖7所示。兩種構象表現出不同的發射特性，ax構象發射藍光，eq構象發射橙光，不同構象發射的光形成一對完美的互補色，從而在溶液中能夠呈現出白光發射的現象。X射線衍射結果證明了2PQ-PTZ單晶中ax和eq兩種構象以1∶1的精確比例穩定共存。低濃度下二者共同發射，而隨著摻雜濃度的增加，能量將發生由ax構象向eq構象的轉移，使得eq構象的橙光發射逐漸占據主導地位，光譜紅移明顯。基于上述特性，通過簡單地控制濃度，利用2PQ-PTZ可以很好地實現近純白光發射。更為重要的是，由于垂直eq構象的ΔEST較小，2PQ-PTZ可作為有效的TADF材料。基于2PQ-PTZ的白光OLED器件在1%的低摻雜條件下表現出很高的最大外量子效率，EQE值達到10.1%（圖8），呈現暖白色發射，這是目前基于純有機單分子白光發光分子（SPOMWLE）OLED報道的最高值。當摻雜比例增加到18%，基于2PQPTZ的橙光TADF OLED器件也表現出創紀錄的高效率，EQE達到25.0%（表2）。

圖7 2PQ-PTZ和4PQ-PTZ構象的晶體結構。（a）2PQ-PTZ中準軸向“ax”構象（Ⅰ）和準赤道“eq”構象（Ⅱ）的晶體結構；（b）4PQ-PTZ準赤道“eq（1）”構象（Ⅲ）和“eq（2）”（Ⅳ）構象的晶體結構；（c）2PQ-PTZ和4PQ-PTZ不同扭轉角下的柔性勢能表面掃描［42］。Fig.7 Crystal structures of 2PQ-PTZ and 4PQ-PTZ conformers.H atoms have been omitted for clarity.（a）Crystal structure of“ax”（Ⅰ）and“eq”（Ⅱ）conformers of 2PQ-PTZ.（b）Crystal structure of“eq（1）”（Ⅲ）and“eq（2）”（Ⅳ）conformers of 4PQ-PTZ.（c）Flexible potential surface energy scanning of 2PQ-PTZ and 4PQ-PTZ at different twisted angles［42］.

圖8 （a）基于2PQ-PTZ的白光OLED在1 000 cd·m-2處的EL光譜（插圖為OLED運行時的照片）；（b）基于2PQ-PTZ的白光OLED的電流密度和亮度隨電壓（J-V-L）變化特性；（c）基于2PQ-PTZ和4PQ-PTZ的黃光OLED的EL光譜；（d）黃光OLED的J-V-L變化特性［42］。Fig.8（a）EL spectrum of 2PQ-PTZ-based white OLED at 1 000 cd·m-2（the inset is the photo of OLED under operation）.（b）Current density and luminance versus voltage（J-V-L）characteristics of 2PQ-PTZ-based white OLED.（c）EL spectra of 2PQ-PTZ and 4PQ-PTZ-based yellow OLEDs.（d）J-V-L characteristics of the yellow OLEDs［42］.

此外，Grazulevicius等基于喹唑啉受體開發了一種白光激基復合物OLED。他們分別以叔丁基修飾的咔唑、二甲基吖啶和吩噻嗪作為給體部分，合成了三種化合物，通過DFT理論計算和實驗，探究了其光物理性能、電化學性能和熱力學性質。所合成的3,6-二叔丁基咔唑取代的喹唑啉基化合物在固體摻雜膜中能夠與受體PO-T2T形成天藍色發光激基復合物，也能夠與給體m-MTDATA形成橙色發光激基復合物。基于上述激基復合系統，制得的白光OLED器件的外量子效率為0.5%，最大亮度為3 030 cd·m-2[43]。

由于單重態能級較低，基于喹唑啉-吩噁嗪的發光分子呈現綠色到綠黃色的電致發光。為優化發射偶極子水平取向，提高OLED器件效率，楊楚羅課題組通過進一步的分子修飾，在2PQ-PXZ的基礎上，通過連接兩個吡啶環來延伸受體平面，合成了綠光TADF分子2DPyPh-Qz，在摻雜薄膜中實現了79%的高水平偶極比和96%的高PLQY[44]。基于這一分子的OLED具有27.5%的良好外量子效率，電流效率89.9 cd·A-1（表2）。

4 總結與展望

經過三十多年的發展，有機電致發光技術逐漸成熟，OLED市場前景廣闊，當前已在顯示照明領域占有一席之地，并呈現出良好的發展趨勢。熱激活延遲熒光材料具有高效率、低成本的優異性能，有望取代傳統磷光材料，在未來實現大規模的商業應用。合理設計D-A型分子結構是實現高效TADF材料的有效途徑。嘧啶是一類性能良好的常見受體，其取代的多樣性為有機分子結構設計提供了更多可能，近年來受到了研究人員的廣泛關注。目前對于以嘧啶為受體核的D-A-D型對稱TADF分子的研究日趨成熟，通過調節給體單元和取代基種類及位置，在藍光、綠光OLED器件方面獲得了令人滿意的出色性能；而對于不對稱結構，取代類型則更加多樣化，有助于進一步調控分子的光電特性。基于嘧啶受體的TADF材料表現出良好的研究價值，但在實際亮度下的長期穩定性及高亮度下的效率衰減等問題仍面臨挑戰，有待開發新型分子以實現器件性能的突破。

喹唑啉是由嘧啶衍生出來的一種新型TADF受體，苯并嘧啶的稠環結構使其具有比嘧啶更長的共軛長度和更大的共軛平面，進而表現出吸電子能力的增強。以此為基礎開發的喹唑啉系列TADF發光分子，通過不同種類給體的連接，可以達到調控材料光物理性能的目的。基于喹唑啉類化合物的TADF OLED器件性能優異，外量子效率均超過20%，在高效藍光以及白光OLED的開發方面極具發展潛力。另外，取代基的位置和種類對材料的發光性能影響顯著，基于喹唑啉的不對稱結構和不同的取代位點，通過特定位置取代基團的變化來進行適當的分子修飾，可有效改善材料的ICT特性，實現器件光色、色純度及效率水平的提升。目前對基于喹唑啉受體的TADF材料發光性能的研究仍然較為缺乏，具有很大的研究空間。我們相信，隨著對喹唑啉類受體研究的發展和深入，材料及器件性能有望得到進一步提升，從而在未來形成一類重要的材料體系，推動高效穩定的TADF材料在OLED領域的商業化進程。

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