3d過渡金屬離子在無機化合物中的基態能級及變價趨勢理論探索

屈冰雁，王雷

（合肥工業大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009）

1 引 言

3d過渡金屬（TM,Transition metal）離子的3d軌道對晶格環境非常敏感，這一特性為新型發光材料的設計提供了巨大空間。近年來，3d-TM離子如Mn2+、Fe3+以及Cr4+等，在激光[1]、LEDs[2]以及長余輝[3-4]等多種功能材料中均展示了廣闊的應用前景。3d-TM離子激活發光材料摻雜時，其在化合物中的能級位置影響著材料的發光性質，對設計相關發光材料而言，關鍵點在于3d-TM離子基態在帶隙中位置的確定[5]。如圖1（a）所示，在寬帶隙化合物中，若3d-TM離子的基態在帶隙中的位置已確定，則激發態位置可通過Tanabe-Sugano圖進行預測；若激發態進入導帶，則會發生猝滅。類似地，如基態進入價帶，其發光也會發生猝滅[6]。如存在能級位置合適的載流子陷阱中心，則會形成余輝現象。上述過程的示意圖如圖1（b）所示[3,7]。因此，預先評估離子在化合物中的基態和激發態位置，對相關材料的發光性質設計以及調控具有重要意義。

圖1 （a）3d5構型過渡金屬離子（如Fe3+或Mn2+）在寬禁帶化合物中的電子結構示意圖［8］，其中右側為該構型的Tanabe-Sugano圖；（b）過渡金屬離子在化合物中可能的猝滅或者余輝（PerL）機理示意圖。G表示基態，E表示激發態。Fig.1（a）Schematic electronic structure of transition metal ions with 3d5 configuration（e.g.Fe3+or Mn2+）in wide band compounds［8］with the corresponding Tanabe-Sugano（T-S）diagram.（b）Possible quenching and afterglow mechanisms.G denotes ground state and E denotes excited states.

首先，回顧3d-TM離子基態位置的物理描述方式。通常存在兩種描述3d-TM離子在材料中能級的方式。其一為晶體場理論[9]，即Tanabe-Sugano圖[10]，可成功揭示3d-TM離子的吸收、激發等組態內躍遷性質。另一種描述是分子軌道理論，側重于描述3d軌道與配體軌道之間的雜化作用。考慮到晶體的價帶是由配體軌道相互作用形成，若以配體軌道為橋梁，理論上可以給出雜化作用后的3d軌道能級在晶體能帶中的相對位置，這是晶體場理論所不能提供的。該位置信息可用于解釋因3d-TM離子摻雜而產生的電學、光電導和離化等特性。晶體場理論側重描述電子在離子軌道的局域特性，后者可描述有關電荷與非局域相關的屬性，如熱/光離化、電荷俘獲等變價特性。

與此對應，鑭系離子（Ln2+、Ln3+）與TM離子也存在上述兩種物理描述，4f-4f以及4f-5d的躍遷可用晶體場理論描述。對于4f軌道的離化或者5d軌道的離化、4f軌道的俘獲（從價帶至三價Ln3+）等變價行為則可用分子軌道理論描述。在鑭系離子激活的發光材料中，根據4f軌道對晶體場不敏感的特性，以及鑭系離子的離化（離化能）、俘獲（電荷遷移帶）等變價特性，Dorenbos對鑭系離子能級給出了化學勢模型，指出其在一般化合物中折線趨勢的變化規律（圖2）[11-12]。這與蘇鏘院士給出的鑭系離子價態變化趨勢[13-14]（圖3）基本一致。該趨勢反映鑭系離子的變價行為，本質上源自不同離子間的光學電負性差異[13-15]，而光學電負性可以描述離子的電荷遷移屬性[16-17]。在大量化合物中，鑭系離子的價態變化趨勢波動幅度很小。可利用鑭系離子摻雜引入不同深度的電子陷阱，為設計相關載流子俘獲-釋放過程的發光材料提供了理論依據。

圖2 鑭系離子在YPO4中的能級圖［18］。紅色折線為Ln2+/3+的價態轉變能級（2+價轉3+價）；藍色折線（4f）為Ln3+/4+的價態轉變能級（3+價轉4+價）。其中的短橫線為離子的激發態，嫁接自Dieke Diagram。Fig.2 Energy levels of lanthanide ions in YPO4［18］.The red zig-zag like curve presents Ln2+/3+charge transition levels（from 3+to 2+）.The blue curve（4f）presents the Ln3+/4+charge transition levels（from 3+to 4+）.The short bars represent excited state levels of Ln ions derived from the Dieke-Diagram.

圖3 鑭系離子變價趨勢圖［13-14］Fig.3 The charge transition tendency of lanthanide ions［13-14］

值得注意的是，Dorenbos認為圖2中紅色或藍色折線可以視為鑭系離子2+或3+價的基態位置[19]，并將Ln3+的能級結構圖（Dieke Diagram）[20]嫁接在鑭系離子的基態位置上[21]，用于估算4f和5d軌道的激發態能級[18]。這種把晶體場和晶體能帶結構結合起來的做法為預測鑭系離子的發光性能提供了理論支撐[21]。

那么，對于3d-TM激活發光材料是否存在類似的趨勢？為回答該問題，我們從近70年文獻的大量光譜數據中整理了相關TM離子的信息，并結合第一性原理計算研究了3d-TM離子在化合物中的能級規律[5,8]。在這里，所涉及的大量文獻不再一一列出，僅提供部分關鍵文獻供參考。

2 3d-TM離子基態測算的物理依據和方法

在激發光譜中，與3d-TMn+離子相關的激發峰主要有兩類，一類是電荷遷移帶（Charge transfer band，CT），是指配體軌道上的電子激發到TMn+的未占據軌道。另一類為3d電子組態內躍遷，可給出TMn+的基態和各激發態之間的能量差，即Tanabe-Sugano圖。通常，材料的價帶主要由陰離子軌道形成，因此，CT能量即為TMn+最低激發態能級與價帶之間的能量差，可反映TM（n-1）+（激發后，TM變為（n-1）+價）束縛電子能力的大小。所以，可稱之為“相對于價帶的電子束縛能HRBE（Host referred binding energy）”，即以價帶為能量參考零點時的電子束縛能。通常，將HRBE（TMn+/（n-1）+）視為TM（n-1）+基態能級位置，這與Dorenbos在處理鑭系離子時的做法一致。于是，HRBE、CT和TM基態能量滿足如下關系：

為便于比較不同基質中3d-TM離子的電子束縛能，需選擇一個共同的能量參考零點。真空能級是一個很好的選擇，對應的能級稱為真空電子束縛能VRBE（Vacuum referred binding energy）。HRBE和VRBE滿足方程：

其中，EVRBE（VB）為以真空能級為能量參考零點時價帶的能量。

在理論計算方面，3d-TM離子的光學轉變能級（Optical transition level,OTL）表示價帶頂（Valence bands maximum，VBM）的電子躍遷到3d-TM離子最低未占據缺陷能級所需的能量，這與CT過程在物理上幾乎一致，僅有的不同點是：在OTL中，電子是從價帶頂躍遷到3d-TM離子的最低未占據能級；而在CT中，電子是從價帶開始躍遷的。因此，OTL低估CT，但是OTL有可能準確提供同一個化合物中不同3d-TM離子的CT變化趨勢。從TMn+轉變到TM（n-1）+的OTL定義為：

其中，E（TMn+）和EVBM分別為TMn+摻雜時系統的能量和基質價帶頂的能量。所有這些能量都是采用基于密度泛函理論的VASP軟件包計算獲得。電子波函數采用截斷能為400 eV的平面波基組描述，交換關聯勢采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函。原子受力的收斂條件為0.1 eV/nm。

3 3d-TM離子在四面體和八面體晶體場中的基態能級位置

3d軌道處于3d-TM離子的最外層，對晶體場較為敏感，可根據晶體場類型將3d-TM離子在發光材料中的占位情況進行分類以評估3d-TM離子對電子的束縛規律。本文主要介紹四配位四面體晶體場和六配位八面體晶體場。在八面體環境下，OTLεf（TM3+/2+）、εf（TM4+/3+）和3d-TM離子的CT的規律如圖4所示。從總體來看，采用GGA-PBE計算的εf（TM3+/2+）可以再現ECT（TM3+/2+）的變化趨勢，表明當已知一個離子在某一化合物中的CT值時，可以通過理論計算估計其他9個相同價態離子的CT能量。前面提到，CT值決定了3d-TM離子在化合物中的基態位置，采用該方法也可估計3d-TM離子的基態相對價帶位置。采用類似的辦法可以獲得OTLεf（TM4+/3+）的變化趨勢。該趨勢與OTLεf（TM3+/2+）非常相似，這是由于它們有著相同的電子組態。連接這些OTL或CT數據點，可以得到兩條OTL折線。根據公式（1）和（2），可以得到這些離子的VRBE折線，如圖4右邊縱坐標所示。

隨著原子序數的增大，3d原子的軌道能級總體呈降低趨勢[22-23]。3d-TM離子在基質中引入的缺陷能級也存在類似趨勢（如圖4所示），僅有εf（Cr3+/2+）比εf（V3+/2+）高了約1.2 eV。這是因為，α-Al2O3中，V3+為d2電子構型，在CT過程中來自價帶的電子應躍遷到自旋向上的三重態上。Cr3+為d3電子構型，而Cr3+在帶隙中引入的自旋向上的三重態是滿占據的，CT過程中來自價帶的電子只能占據能量更高的自旋向上二重態或者自旋向下的三重態。很明顯，這需要付出更多的能量（晶體場劈裂能或成對能，Pairing energy），所以，εf（Cr3+/2+）比εf（V3+/2+）要高。

圖4 3d-TM離子在α-Al2O3中（八面體環境）的電荷遷移帶（CT）和平移后的光學轉變能級（OTL）［5］。其中，OTLεf（TM3+/2+）和εf（TM4+/3+）分別采用符號“●”和“■”表示，實驗CT能量ECT（TM3+/2+）和ECT（TM4+/3+）采用符號“+”和“×”表示，“▲”表示低自旋態時的εf（Co3+/2+），箭頭表示CT過程。Fig.4 The charge transfer bands（CT）and the shifted optical transition levels（OTL）of 3d transition metal ions inα-Al2O3（in octahedral sites）［5］.Here，OTLεf（TM3+/2+）andεf（TM4+/3+）are presented with“●”and“■”while the CT data of ECT（TM3+/2+）and ECT（TM4+/3+）are denoted with“+”and“×”respectively.The low spin state ofεf（Co3+/2+）is denoted as“▲”.The arrows present the CT processes.

除了八面體晶體場環境，3d-TM離子在四面體晶體場中的OTL變化趨勢如圖5所示，所涵蓋的化合物包括鋁酸鹽、硅酸鹽、氮化物和氯化物等。從圖5可以看出，3d-TM離子在上述化合物中的OTL變化趨勢幾乎一致，意味著它們的基態在四面體環境下遵循著一個共同的規律，即從Sc至Zn，離子之間基態的相對位置在四面體環境下幾乎不會發生顯著變化。

圖5 四面體環境中3d-TM離子的OTL趨勢圖。實線和點劃線分別表示εf（TM3+/2+）和εf（TM4+/3+）的OTL［8］；實心點和空心點分別表示精確數據和低估的數據。其中YAG表示Y3Al5O12。Fig.5 The trends of OTL of 3d-TM ions in tetrahedral crystal field［8］.The solid symbols present the accurate data and the open symbols present the underestimated data.YAG is Y3Al5O12.

為了便于評估四面體環境下離子在化合物中的基態位置，我們從圖5提取出3d-TM離子的OTL變化趨勢，也即是VRBE變化趨勢，并與實驗結果對比，展示在圖6（a）中。將八面體和四面體中3d-TM離子的VRBE結果對比顯示于圖6（b）。二者有著較大的不同，這表明3d軌道在這兩種晶體場中截然不同的劈裂方式不但導致激發態不同，而且其基態位置也會受到影響。

圖6 （a）3d-TM離子在四面體化合物中的VRBE趨勢［5，8］，其中符號“●”和“■”分別表示計算值，符號“+”和“×”表示實驗值；（b）3d-TM離子在四面體和八面體環境下的VRBE，或3d-TM離子的變價趨勢圖。Fig.6（a）The VRBE trend of 3d-TM ions in tetrahedral sites of inorganic compounds［8］.“●”and“■”represent the calculated results，while“+”and“×”denote the experimental ones.（b）The comparison of the VRBE for 3d ions in tetrahedral sites and octahedral sites，or the charge transition tendency of TM ions in both sites.

4 討 論

4.1 3d-TM離子在化合物中的缺陷本質

圖7為Fe4+摻雜的Y3Al5O12電子結構及態密度。從圖7中可以看出，帶隙中出現了一些缺陷能級，這些能級的電荷密度圖表明它們是由Fe的3d軌道和與Fe配位的O離子軌道形成的反鍵態。其中Fe的3d軌道貢獻較大，表明這些軌道主要體現3d軌道的性質。因此，在特定晶體場類型下，3d軌道的缺陷能級相對固定，這一點與鑭系離子類似。其他3d-TM離子的計算結果也支持這一結論。

圖7 Fe4+摻雜的YAG電子結構及態密度［8］，右圖為兩個缺陷能級的電荷密度等值面，其中Fe和O離子分別由大球和小球表示。費米能級為0 eV。Fig.7 Computed electronic band dispersion and DOS of Fe4+doped YAG［8］.The iso-surfaces of the charge density of two defect levels are shown on the right hand.The Fe and O ions are represented by the large and small balls.The Fermi level is set to 0 eV.

同時，缺陷能級既然為3d-TM離子的反鍵軌道構成，其位置也應受到配體軌道影響，因此化合物的陰離子軌道也會影響這些能級位置。為印證上述論斷，基質的價帶VRBE與Cr3+/2+、Fe3+/2+以及Mn4+/3+在對應材料中的VRBE進行對比分析，發現兩者之間近乎呈線性關系，且不同離子擬合獲得的斜率不同（圖8（a））。這是因為化合物的價帶主要是由配體軌道構成，而配體軌道也在3d軌道引入的缺陷能級中有少量貢獻。當配體軌道能量上升時，價帶和3d缺陷能級都隨之升高，因此，3d-TM離子的基態VRBE隨著價帶升高。同理，在四面體中，也可以觀察到相同的規律（EVRBE（Fe3+/2+））（圖8（b））。采用該量化關系，可以從3d-TM離子的VRBE計算出化合物的價帶能量，反之，也可從價帶能量計算出3d-TM離子的VRBE，其計算精度為±0.23 eV。結果表明，采用本方法可以非常精確地估計TM離子的基態位置。根據這個關系，可以在不經過繁瑣計算的情況下估計3d-TM離子的基態能級，結合Tanabe-Sugano圖，可以預測3d-TM離子在化合物中的發光性質、電學性質、載流子俘獲特性等，也可以結合基質本身的性質對離子的價態進行調控。

圖8 （a）八面體環境下Cr3+/2+、Fe3+/2+以及Mn4+/3+的VRBE與基質價帶關系［5，8］；（b）四面體環境下Fe3+/2+的VRBE與基質價帶關系［8］。Fig.8（a）The VRBE of Cr3+/2+，Fe3+/2+and Mn4+/3+as a function of valence band for octahedral sites［5］.（b）The VRBE of Fe3+/2+as a function of valence band for tetrahedral sites［8］.

4.2 用分子軌道理論評估3d-TM離子能級的近似方法

既然3d-TM離子在化合物中的基態可以預測，在材料晶體場強度不清楚的情況下，是否可以采用分子軌道理論評估3d-TM離子能級？為闡述該問題，圖9給出了Mn4+在YAG的電子結構。當3d-TM離子摻入材料后，將會在材料的帶隙中形成一些缺陷能級，3d電子在這些缺陷能級上的不同占據方式就構成了3d-TM離子不同的電子組態，其中能量最低的占據方式（電子組態）對應的能級就是基態，其余的能級為激發態。電子在這些能級上的不同占據方式也會造成這些缺陷能級位置的變化，雖然第一性原理計算得到的是基態的缺陷能級，但可以在此基礎上定性地討論電子的激發和發射過程。如圖9所示，根據晶體場理論，具有3d3電子構型的Mn4+離子受到八面體環境（YAG）中陰離子的庫侖作用后，分裂成三重態t*和雙重態e*兩種能級位置[6]。激發前，電子滿占據自旋向上的三重態，對應著基態4A2，當激發時，電子從該能級激發到自旋向上的雙重態，對應著4T2或4T1（這兩個狀態取決于3d電子在上述軌道上的占據方式）；在弛豫和發射時，由于自旋向下的三重態能量比自旋向上的雙重態低，所以自旋向上的三重態將能量弛豫到自旋向下的三重態上，即自旋發生反轉，該過程對應著4T2或4T1到2Eg的轉變。最后，電子從自旋向下的三重態躍遷回自旋向上的三重態，即自旋再次翻轉，并伴隨著光發射。

圖9 Mn4+的激發發射過程在能帶結構（Y3Al5O12）中的描述［6］。（左）3d軌道在八面體晶體中劈裂為能量較高的兩重簡并態（Doublet）和能量較低的三重簡并態（Triplet），Spinup和Spindown表示不同的自旋；（右）Y3Al5O12∶Mn4+的能帶和態密度。Fig.9 The schematic graphic of the excitation-emission process of Mn4+in Y3Al5O12.The left panel shows the 3d orbitals in an octahedral crystal field split into the doublet states and the triplet states of both spin states.The right panel is the electronic structure and density of states of Mn4+doped Y3Al5O12.

5 結論與展望

本文介紹了3d-TM離子（從Sc至Zn）作為激活劑離子在一般無機化合物中的缺陷能級的起源及其在不同化合物中的演化規律。在特定構型下，3d-TM離子的基態能級位置會隨著價帶能量呈線性增加。根據這種線性關系，可以將3d-TM離子在化合物中缺陷能級位置的預測精度提升到±0.23 eV。在此基礎上，結合Tanabe-Sugano圖，可精確預測離子的猝滅行為、光譜形狀、由摻雜形成的陷阱能級等。根據3d-TM離子的基態位置演化規律以及上述預測方法，可為3d-TM離子激活發光材料的智能設計提供更多評估手段。

值得注意的是，本文給出的3d-TM離子基態的演化趨勢也可描述3d-TM離子在化合物中的變價趨勢，且同一種價態離子趨勢圖在同一種對稱格位下幾乎不發生很大變化。因此，由2+或者3+價態的任一TM離子的基態能級位置可獲得其他九種對應價態離子的基態位置。在電荷遷移帶光譜的歸屬上，同樣具有重要參考價值。同時，由3d-TM離子的變價趨勢圖，通過調節化合物基質的費米能級，可智能調節過渡金屬離子的價態等[24]。隨著實驗光譜數據的增加，有理由相信，上述設計方法的精度會進一步提高，可為新型發光材料的設計提供更加有力的支撐。

感謝荷蘭代爾夫特理工大學Dorenbos教授和羅宏德博士、合肥工業大學陳雷教授、周如龍教授和蔣陽教授、中國科學技術大學潘必才教授和夏上達教授、蘭州大學王育華教授的有益討論和支持等。

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