基于超臨界水氣化制氫的煤炭利用技術研究進展

呂友軍，金 輝，李國興，王 浩，樊明境

(西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

中國以煤炭為主的能源消費結構短期內無法改變，煤炭的主要利用方式是燃燒發電。2020年，燃煤發電貢獻了中國發電總量的63.0%，較前一年下降約2%，但仍占絕對主導地位[1]。煤炭的燃燒利用導致了嚴重的環境問題。首先，煤燃燒過程會產生大量粉塵、硫氧化物和氮氧化物，是霧霾和酸雨的主要成因；其次，燃煤發電過程用水量大，耗費了大量水資源；最后，煤燃燒過程會向大氣排放大量的溫室氣體，加劇了全球變暖和極端天氣的發生。目前，主流燃煤發電機組的發電效率在42%左右，要想進一步提高發電效率，則必須提升主蒸汽的溫度、壓力等運行參數，而這些參數受到材料和成本的制約，提升空間已極為有限。2020年9月，習近平總書記在第75屆聯合國大會鄭重宣告，中國將爭取在2030年實現碳達峰，2060年實現碳中和。中國政府多次強調，要以更高標準保衛藍天碧水。為實現這些目標，在大力發展核能、風能、水能及太陽能等清潔能源的同時，也亟需尋求煤炭清潔高效利用的新途徑。近期，中國煤炭工業協會印發的《煤炭工業“十四五”高質量發展指導意見》明確提出，要促進煤炭資源產業鏈現代化，使得煤炭清潔高效利用和低碳綠色發展從理念到工程示范和產業化發展均取得重大進展。

超臨界水氣化是一種煤炭清潔高效利用的新技術，具有廣闊的應用前景[2-6]。超臨界水具有獨特的理化性質，包括：密度遠高于蒸汽，利于固體反應顆粒物的懸??；比熱與導熱系數亦高于蒸汽，可強化反應體系內傳熱過程，利于維持反應器內均勻的溫度場；黏度與表面張力小于液態水，而擴散系數較高，可強化反應體系內傳質過程[7]。相較于傳統氣化技術，超臨界水可直接處理高含水量的濕物料，節約了干燥過程所需的能耗與時間，具有更好的經濟性。此外，超臨界水氣化技術的物料適應性很強，對各種生物質、煤炭、石油焦及有機廢固液均能實現清潔高效氣化，有望成為能源利用轉化領域的一項顛覆性技術。

西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦院士團隊原創性地提出了基于超臨界水氣化的煤制氫發電多聯產技術[8-10]。煤漿首先進入氣化反應器與超臨界水混合，并發生吸熱還原反應生成H2和CO2，同時煤中的氮、硫及堿金屬元素則以固態渣的形式排出。氣化反應器出口的超臨界H2O/CO2/H2混合物進入氧化反應器，其中H2與外界通入的O2發生溫和完全氧化生成H2O，同時反應放熱提升了混合工質的品味。氧化反應器出口的超臨界H2O/CO2混合工質經分離凈化后，進入混合工質透平做功，進而輸出電能?；旌瞎べ|透平出口的乏汽隨后進行冷卻分離，其中H2O經預熱后送入氣化反應器循環利用，而CO2富集后可被封存或用于其他工業用途。熱力學分析結果表明，上述系統經優化后發電效率有望達到50%以上[11-13]。相較于傳統燃煤或富氧燃燒發電機組，基于超臨界水氣化的煤制氫發電多聯產技術發電效率高，可避免NOx、SOx及粉塵的排放，同時能實現CO2的自然富集。與傳統制氫或發電技術相比，基于超臨界水氣化的煤制氫發電多聯產技術在經濟性方面具有明顯優勢。從制氫角度來看，產氫規模為1 000 Nm3/h的煤炭超臨界水氣化制氫裝置的制氫成本約為1.085元/Nm3，相較于甲醇制氫、天然氣制氫、電解水制氫等傳統方式成本降低30%以上；從發電角度來看，采用本技術方案的百萬千瓦機組發電標準煤耗約237.8 g，比傳統燃煤火電機組節能18%以上。此外，由于本方案在制氫或發電的同時副產高濃度CO2，若將這部分CO2進行提純利用，可進一步大幅降低制氫或發電成本，實現更好的經濟效益。自該技術方案被提出以來，國內眾多高校根據自身擅長領域對其開展了跟進研究，如浙江大學[14]、大連理工大學[15-17]、南京理工大學[18]等，在氧化反應器與混合工質透平的設計制造方面取得重要進展，對該技術方案的工業應用起到了重要推動作用。

筆者綜述了煤炭超臨界水氣化制氫領域的研究現狀，特別是西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室的研究進展，涉及超臨界水煤氣化反應過程強化、超臨界水流化床流動與傳熱、超臨界水環境氫氧化反應動力學等方面，并對未來研究方向進行展望。

1 超臨界水煤氣化反應過程強化

基于超臨界水氣化的煤制氫發電多聯產技術是一種新型煤炭利用技術，其主要流程如圖1所示。

圖1 基于超臨界水氣化的煤制氫發電多聯產流程示意Fig.1 Schematic diagram of coal-to-hydrogen power generation multigeneration process based on supercritical water gasification

煤在超臨界水中實現完全氣化是該技術走向工業化的前提，明確煤炭轉化過程中的反應機制與動力學特性則顯得尤為重要。KODA等[19]通過可視化方法獲得了Breasol煤顆粒在超臨界水中隨時間的變化規律，并發現由于揮發分的析出，煤氣化過程的活化能低于活性炭。LI等[20]利用半連續式反應器研究了亞煙煤在超臨界水中的氣化反應，結果表明，整個碳氫化合物的轉化與脫氫反應均為二級反應，活化能分別為3.5 kJ/mol和89.4 kJ/mol。ADSCHIRI等[21]在半連續式反應器中研究了Taiheiyo煤在超臨界水-甲酸混合物中的氣化過程，結果表明甲酸的氫化作用促進了煤的轉化效率。VOSTRIKOV等[22]利用半連續式反應器，在溫度500～750 ℃、壓力30 MPa、停留時間60～720 s的工況下研究了超臨界水中煤顆粒氣化反應動力學，并提出均相、未反應核、隨機孔等模型以描述反應過程。前人的研究大多采用釜式或半連續式反應器，盡管對超臨界水煤氣化反應機理的探究已達到一定深度，但對實際工藝中多場耦合機制認識仍不足。實際工藝是熱質傳遞、化學反應等過程的復雜耦合，若不能對各過程進行合理匹配，則難以實現煤在溫和條件下的高效完全轉化[23-25]。通過采取強化手段降低反應過程的阻力，是提升煤氣化效率的有效思路。從這一角度出發，筆者實驗室針對超臨界水煤氣化過程開展了主反應強化、副反應抑制及多反應協同的相關研究，實現了物質和能量的優化匹配，降低了反應過程阻力，建立了以煤在溫和條件下完全氣化為前提的超臨界水反應器熱質傳遞強化理論，為反應器的高效穩定運行奠定了基礎。

1.1 主反應強化

揭示超臨界水中復雜氣化過程的速控步驟是對其進行調控和強化的前提。為此，研究人員開展時間尺度分析，針對超臨界水煤氣化中間產物復雜且定量難的問題，首先通過實驗獲得了氣化產物的分布，隨后采用集總參數法對中間產物按物理、化學性質的相似性進行分類，最終建立了煤在超臨界水中氣化的反應路徑模型[26]，如圖2所示(其中，k1，k2，…，k8為超臨界水煤氣化過程中8個子反應速率常數)。

圖2 煤炭超臨界水氣化制氫反應機理Fig.2 Reaction mechanism of coal supercritical water gasification for hydrogen production

結果表明：煤固體顆粒的減重是氣化的受控步驟，當固體顆粒轉化為液態中間產物后則可較快進一步轉化為氣體產物。進一步研究發現，氣化過程中揮發分的脫除要明顯快于固定碳的消耗，因此后者是氣化過程的受控步驟[27]，如圖3所示。

圖3 不同溫度下碳氣化率隨時間的演變[27]Fig.3 Evolution of carbon gasification efficiency withtime at different temperatures[27]

在此基礎上，研究人員進一步從微觀角度出發對固定碳界面的有機官能團及微晶結構進行分析，發現稠環芳烴的開環要明顯慢于其他官能團(如醚、酯、脂肪鏈)的消耗，前者是氣化過程的受控步驟[28]。

因此，實現對主反應強化的關鍵在于促進稠環芳烴的開環反應。

圖4 不同溫度、粒徑及轉化率下焦樣局部轉化特性[29]Fig.4 Local conversion characteristics of coke particles at different temperatures,diameters and conversion rates[29]

針對超臨界水中稠環芳烴開環這一速控步驟，研究人員基于反應力場與密度泛函理論建立了稠環芳烴開環反應的分子動力學模型，通過原子追蹤的方式揭示了該過程的微觀反應路徑，如圖5(a)所示。進一步研究發現，通過調節超臨界水中自由基的濃度可以使得稠環芳烴開環的能壘降低70%左右[30]，如圖5(b)所示。基于上述微觀強化機制，研究人員為速度控制步驟匹配了相應的物質流條件[31]。在超臨界水流化床反應器中，底部區域的溫度通常較低，反應較慢易結焦，而上部區域則具有較高的自由基濃度。據此，研究人員提出將反應器上部烷烴重整區高自由基濃度的流體循環注入反應器底部的方法，可有效提高自由基傳輸效率。在相同溫度和壓力工況下(530 ℃，25 MPa)，該調控方法可有效提高煤氣化率約17%[31]。

圖5 稠環芳烴開環的微觀反應機理Fig.5 Microscopic reaction mechanism of ring opening of polycyclic aromatic hydrocarbon

1.2 副反應抑制

在超臨界水流化床反應器中，底部和噴嘴附近往往具有較高的顆粒體積分數，易發生結焦副反應，生成的副產物需在900 ℃以上才能完全氣化，因此有必要對相應區域的反應進行合理調控。1.1節中提到的反應控速步驟發生在顆粒反應界面，反應組分需通過反應邊界層以分子擴散的形式傳遞，物質的匹配不當則會造成副反應的發生。在反應器底部及噴嘴附近，超臨界水參數跨臨界、組分多元、顆粒體積分數高等因素使得傳質過程的描述更為復雜，進而導致現有擴散公式無法適用。為此，研究人員構建了分子動力學模型，通過物性修正的思路獲得了物理意義明確、適用于整個跨臨界參數區間的預測公式[32-35]。基于二元混合物物性修正的方法提出了超臨界水二元混合物自擴散系數、MS擴散系數和Fick擴散系數的預報公式，平均誤差可控制在4.15%之內，為反應器高顆粒體積分數增容設計提供理論支撐；利用Fick擴散系數不隨組分濃度改變的特性，提出了超臨界水三元混合物MS擴散系數和Fick擴散系數的預測公式，填補了反應器真實復雜操作條件下(溫度673～973 K，壓力25～28 MPa，體積分數1%～30%)設計依據的空白。自擴散系數預測公式為

Dself=A0FW=A0Tc/(ρaηb)

(1)

其中，Dself為自擴散系數，m2/s；A0為前因子(表1)；FW為超臨界水系數；T為超臨界水溫度，K；ρ為超臨界水密度，kg/m3；η為超臨界水黏度，Pa·s；a，b，c為指數因子(表1)。采用式(1)對H2等氣體在跨臨界水中擴散過程進行預測，整體平均誤差可控制在6.71%以下，如圖6所示。

表1 自擴散系數預測公式經驗因子

圖6 H2等氣體在跨臨界水中擴散系數計算結果[33]Fig.6 Calculation results of diffusion coefficients ofH2 and other gases in trans-critical water[33]

基于相關理論研究成果，進一步獲得了噴嘴及反應器底部的調控手段。在噴嘴處，建立了煤漿噴射兩相流動模型，獲得了煤漿射流影響區內的溫度和顆粒體積分數分布以及射流流型分布特性。針對不同的煤質特點發明了系列噴嘴，采用調整噴嘴射流角度的方式，顯著縮小了低溫低流速的副反應區體積[36]，如圖7所示。

圖7 噴嘴入射角度對流場和溫度場的影響[36]Fig.7 Influence of nozzle incidence angle onflow field and temperature field[36]

1.3 多反應協同

精確的多尺度顆粒氣化動力學模型是實現反應器內物質流能量流優化匹配及多反應協同的前提。由于超臨界水的特殊理化性質及氣化過程中煤顆粒的獨特演變規律，傳統的動力學模型存在約20%的實驗對照誤差。為此，研究人員通過實驗獲得了多孔焦顆粒在超臨界水氣化過程中比表面積、孔容、孔徑、孔分布、分形維數等孔結構參數的演變特性規律[37]，并通過擬合獲得了關鍵結構參數。所獲得的多孔焦顆粒超臨界水氣化本征動力學模型將實驗對照誤差降低到3%～4%[38]。此外，建立了零維多孔顆粒氣化模型以用作超臨界水反應器中顆粒轉化子模型，通過無量綱準則數來描述顆粒內部的傳質過程及顆粒與流體的熱質傳遞過程[39]。多尺度顆粒氣化動力學模型的建模過程如圖8所示(圖中，X為碳氣化率，%；k0為指前因子，s-1；Ea為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數， kJ/(mol·K)；T為溫度，K；ζ為孔結構參數)。

基于上述獲得的反應動力學及流動傳熱基本規律，研究人員進一步開展了以實現熱量與反應優化為目標的匹配研究。在超臨界水反應器中，吸熱的固定碳蒸汽重整反應與放熱的水氣變換反應同時存在。其中，反應器上部水氣變換反應較為劇烈，易出現局部高溫，而反應器底部則主要發生固定碳氣化反應，且由于顆粒體積分數較高，該區域溫度明顯偏低。為實現對吸放熱反應的合理匹配，研究人員采用添加催化劑的方法強化了反應器底部的放熱反應，進而實現了吸放熱反應的原位耦合匹配。通過調控既可避免反應器局部高溫，又可提高氣化反應速率，實現了煤在均勻溫度場中高效氣化的整體協同目標。

圖8 基于孔結構信息的煤顆粒超臨界水氣化動力學[37-39]Fig.8 Kinetics of coal particle gasification in supercritical water based on pore structure information[37-39]

2 超臨界水流化床多相流動與傳熱

超臨界水氣化反應器是超臨界水煤氣化技術的關鍵設備，可分為間歇式和連續式2類。間歇式反應器以毛細石英管[40-42]和高壓反應釜[43-45]2種形式為代表，該類反應器在氣化反應動力學研究與催化劑性能測試方面應用較多，但因其不能連續運行而無法實現大規模工業應用。連續式反應器以管流反應器和流化床反應器為代表，其中管流式反應器[46-47]可以實現連續運行，但同時也存在諸多問題，如物料與超臨界水難以實現均勻混合；顆粒催化劑難以搭載；設計和運行條件不合理時，易出現管內流動、傳遞與反應條件不耦合的情況，致使反應不完全，出現結渣堵塞。排渣困難等問題，因此難以實現大型化和規?；\行。超臨界水流化床反應器可以提高兩相間接觸程度，強化兩相間的熱、質傳遞，增大反應表面積，使反應更為充分，且流態化的流動特性便于生產加工的物料運輸和轉移，易于實現連續自動化和生產規模大型化[48-49]。盡管超臨界水流化床反應器具有諸多優勢，但測量手段的限制使得開展流動與傳熱特性研究面臨挑戰，且相關報道十分有限。MATSUMURA等[50]指出可采用WEN&YU公式來計算超臨界水流化床的最小流化速度，并提出終端沉降速度的基本計算方法。POTIC等[51]以內徑1 mm的石英管作為床體，在溫度低于500 ℃、壓力低于24.4 MPa的工況范圍內觀察到床層膨脹現象，但由于石英管內徑過小，床內只能形成段塞而無法形成鼓泡。此外，超臨界態流化床傳熱特性的研究大都以超臨界二氧化碳作為流體相，尚未見到關于超臨界水流化床傳熱特性的研究報道。針對這一現狀，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室搭建了超臨界水流化床流動傳熱實驗平臺，開展了一系列引領性的實驗與理論研究工作。

2.1 實驗系統

為完善超臨界水流化床反應器設計準則，針對超臨界水流化床內兩相流動與傳熱特性開展了全面研究。圖9為本實驗室搭建的超臨界水流化床流動傳熱特性測試系統[52]。

圖9 超臨界水流化床流動傳熱實驗系統簡圖Fig.9 Schematic diagram of an experimental system for flow and heat transfer in a supercritical water fluidized bed

實驗系統的設計溫度為873 K，設計壓力為27 MPa，粒徑為0.123～0.468 mm。系統采用雙回路設計，主回路連接流動實驗段，用來控制流動實驗段的溫度、壓力、流量等，副回路連接傳熱實驗段，用來控制傳熱實驗段的各種參數。為避免流動與傳熱實驗相互影響，2個實驗段分別獨立運行，且一個回路進行實驗時，需保持另一回路暢通。雙回路實驗系統中水的總流量保持恒定，來自水箱的水經柱塞泵增壓后被預熱至指定溫度，隨后通過調節閥進行流量分配。該操作方式可在保持實驗段進口溫度、系統整體壓力不發生波動的情況下實現流量的連續調節，避免了因流量波動引起的溫度和壓力波動。

傳熱實驗段總長2.2 m，其中加熱段長2 m，采用φ34 mm×6 mm的高溫鍋爐耐熱鋼(T91)制成。大電流發生器與實驗段采用3段式連接，為有效減少外壁面散熱損失，實驗段采用厚度為20 cm以上的硅酸鹽陶瓷保溫進行包裹。為獲取平均空隙率，在與布風板等高處及分別距布風板150，300，450，600和750 mm的6個位置，布置6個取壓點，通過不銹鋼取壓管分別與5個高頻壓差傳感器進行連接，可獲得5組壓差信號，進而獲取流化床中的空隙率分布規律，各測點的布置如圖10(a)所示。此外，在流化床中心處及壁面與軸線中點處布置有電容探針，可用于空隙率的測量，各測點的布置如圖10(b)，(c)所示。

圖10 實驗段測點布置 Fig.10 Arrangements of measuring points in the experimental section

2.2 超臨界水流化床流動與傳熱特性

2.2.1 顆粒-流體相互作用

研究人員基于懸浮系統中一維穩態平衡方程、非球形顆均質膨脹實驗數據及非球形單顆粒曳力關聯式，獲得了高空隙率條件(ε>0.8)下球形度在0.6～1.0的曳力公式，并與傳統Ergun公式組合構成新的曳力公式，可用于預測稠密及稀疏流體-顆粒體系中非球形顆粒的曳力；通過實驗獲得了Gelart A，B類顆粒的阻力特性和床層膨脹特性，研究發現Ergun公式可以用來預測固定床從常態到超臨界區的壓降；修正的Richardson-Zaki公式可對常態到超臨界均質床層膨脹進行預測；基于乳化相兩相流動特性的實驗結果，提出了乳化相表觀流體速度和乳化相空隙率的計算準則式[53]。針對超臨界水流化床內乳化相、氣泡相和相間作用相的顆粒-流體相互作用進行了分析(尺度分解如圖11所示)，基于介尺度結構流動特性的實驗結果，在能量最小多尺度模型(EMMS)思想的指導下，提出了新型EMMS曳力模型，計算結果與經驗關聯式和實驗結果符合較好，如圖12所示。超臨界水流化床內顆粒-流體相互作用特性總結見表2。

圖11 超臨界水流態化分解示意Fig.11 Schematic diagram of supercritical water fluidization decomposition

表2 顆粒-流體相互作用特性

2.2.2 流型演變特性

超臨界水流化床內不同流型的傳熱傳質能力不同，可用于不同的工業過程，因而有必要對流態化演變過程進行研究。研究人員獲得的最小流化速度(umf)經驗關聯式可以用來預測從常態到超臨界區的最小流化速；基于壓差實驗數據，獲得了最小鼓泡速度(umb)的經驗關聯[58-59]；基于雙電容探針測試系統可以捕捉床層內部氣泡的優勢，改進了超臨界水流化床中初始鼓泡流化發生的識別方法，并提出了精度更高、適用范圍更廣的最小鼓泡流化速度計算準則式；通過分析氣泡直徑隨表觀流速的變化特性，結合初始段塞流態化判據，計算得到了最小段塞流化速度(ums)；基于壓差方法，捕捉到了超臨界水提升管中快速流態化向氣力輸送的轉變速度(upt)。超臨界水流化床內流型演變特性計算準則見表3。對于常態到超臨界區，均質膨脹失穩Gibilaro準則被證明是有效的，其可以定性預測鼓泡發生；從常態到超臨界區，流化床床層膨脹過程中存在著固定床-均質膨脹、固定床-均質膨脹-鼓泡態和固定床-鼓泡態的3種流型演變過程。

表3 流型演變特性

2.2.3 氣泡動力學特性

鼓泡流化態由于氣泡對于顆粒的湍動作用而有較強的熱質交換能力，在氣化反應中應用較多。通過實驗研究獲得了超臨界水流化床氣泡動力學特性，并提出了超臨界水流化床中氣泡平均弦長的計算準則式，如圖13(a)所示。超臨界水流化床中氣泡上升速度隨著氣泡尺寸的增大而加快，并在綜合考慮多種操作參數影響規律的基礎上提出了氣泡上升速度計算準則式，如圖13(b)所示。研究人員進一步研究了超臨界水流化床內氣泡相動力學特性，通過氣泡受力分析得到了氣泡的曳力系數[60]?；趯Υ矊涌障堵实姆治?，得到了氣泡在床層中所占份額，并提出其與無量綱數的計算準則式。超臨界水流化床內氣泡動力學特性計算準則見表4。

圖13 氣泡動力學特性經驗關聯式計算結果與實驗結果對比 Fig.13 Comparison of calculation result of the empirical correlations with experimental results

表4 氣泡動力學特性

2.2.4 床層-壁面傳熱特性

超臨界水流化床傳熱實驗可直接測量的溫度參數僅包括外壁面溫度和床層溫度，而與傳熱系數計算直接相關的內壁面溫度則需要利用導熱微分方程求解逆向熱傳導問題來獲取，進而才能根據相關公式得到床層-壁面傳熱系數。通過分析速度、溫度、壓力等因素對于超臨界水流化床床層與壁面傳熱的影響規律，得到了適用于超臨界水流化床均質膨脹區和鼓泡區的床層-壁面傳熱關聯式，其表達式為

(2)

式中，Nup為顆粒努塞爾數；Rep為顆粒雷諾數；Pr為普朗特數；ε為空隙率；ρp為顆粒密度，kg/m3；ρf為流體密度，kg/m3。

研究人員通過實驗獲得了顆粒團停留時間、顆粒團覆蓋份額及顆粒團平均孔隙率等關鍵參數，并基于顆粒團更新理論(圖14(a))建立了超臨界水流化床床層-壁面傳熱模型[61-62]。研究表明，所建立的傳熱模型能夠很好地預測超臨界水流化床床層-壁面傳熱系數，在采用Zehner and Schltinder導熱系數模型時，模型預測值與傳熱關聯式計算值的平均相對誤差為15%，如圖14(b)所示。

圖14 超臨界水流化床床層-壁面傳熱模型 Fig.14 Bed-wall heat transfer model in supercritical water fluidized bed

3 超臨界水環境氫氧化反應動力學

超臨界水環境氫氣的可控氧化放熱對氧化反應器的安全穩定運行至關重要。此外，掌握超臨界工況下氫氧化反應動力學特性也是氧化反應器設計優化與運行調控的基礎。由于超臨界工況條件苛刻，目前關于超臨界水中氫氧化反應動力學的研究十分有限。HOLGATE和TESTER[63]利用管流式反應器研究了氫在超臨界水中的氧化反應，實驗壓力為24.6 MPa，溫度為495～600 ℃，氫氧當量比從欠氧到過氧。結果表明，反應速率與氧氣濃度無關，與氫氣濃度的一次方成正比，反應活化能為372 kJ/mol。此外，他們還建立了超臨界水中氫氧化基元反應模型，并確定了高敏感度的基元反應，最終獲得主要反應路徑。隨后，他們利用填充床反應器研究了反應器表面積對氫氧化反應的影響[64]。研究表明，增大反應器表面積可降低氫氧化反應速率，這是由于自由基在反應器壁面處失活而導致的，該抑制作用在高溫下不甚顯著。KALLIKRAGAS等[65]同樣采用管流式反應器，在25 MPa、500～650 ℃、氫氧當量比為0.89的工況下對超臨界水中氫氧化反應動力學開展了研究。實驗中氫氣濃度較低(～10-5mol/L)，且考慮了反應器內壁面析氫反應的影響，得到的活化能為96.4 kJ/mol，與HOLGATE和TESTER[64]的結果有較大差距。針對超臨界工況下氫氧化反應動力學研究不足的現狀，本實驗室采用分子動力學模擬、實驗測量和基元反應模型構建相結合的方式，開展了一系列深入的研究工作，為氧化反應器的設計與優化提供實驗與理論支撐。

3.1 ReaxFF分子動力學模擬

圖15 體系中各自由基濃度隨時間的變化Fig.15 Evolution of radical concentrations with simulation time in the reaction system

3.2 實驗研究

研究人員設計并搭建了超臨界水環境氫氧化反應動力學測試實驗平臺，并開展了一系列實驗研究[67]。實驗系統設計壓力為27 MPa，氣化反應段設計溫度為700 ℃，氧化反應段設計溫度為600 ℃。該系統通過甲醇超臨界水氣化制備超臨界H2O/CO2/H2混合物，通過雙氧水溶液的熱解制備超臨界H2O/O2混合物，克服了前人實驗中反應物濃度低的問題?；谠搶嶒炏到y，在壓力為23.6 MPa、溫度為505～600 ℃、氫氧化學當量比為0.46～1.23、停留時間為2.9～19.7 s的寬工況范圍內，測得了反應器出口氫氣濃度隨停留時間的變化規律?；趯嶒灁祿?，擬合獲得了不同溫度下的反應速率常數、反應活化能及指前因子。結果表明，在實驗工況范圍內氫氧化反應速率與氫氣濃度成一次方關系，氧氣濃度的影響可以忽略。進一步建立了超臨界工況下氫氧化總包反應速率方程，其表達式為

r(H2)=105.5±0.3exp[-97.6±5.1/(RT)][H2]

(3)

其中，r(H2)為氫氧化速率，mol/(L·s)；R為通用氣體常數，kJ/(mol·K)；T為溫度，K；[H2]為氫氣濃度，mol/L。式(3)的置信區間為95%，實驗數據擬合結果如圖16所示。

圖16 擬合得到的超臨界水中氫氧化反應的動力學參數Fig.16 Fitted kinetic parameters for hydrogenoxidation in supercritical water

該實驗工作拓展了前人對超臨界水環境氫氧化反應動力學研究的工況范圍。

3.3 基元反應模型研究

圖17 模型模擬結果和課題組與文獻中實驗數據的對比Fig.17 Comparison of model predictions withexperimental data from our group and literature

4 結語與展望

超臨界水氣化技術可將煤炭轉化為富氫氣體燃料，且反應速率快、能耗低、無污染物排放，是實現煤炭清潔、高效利用最具前景的技術之一。在與混合工質透平技術耦合形成發電多聯產系統后，還可實現煤炭向電能的清潔轉化，相比傳統燃煤發電機組在經濟性與環保性方面具有顯著優勢。近10 a來，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室在超臨界水煤氣化反應過程強化、超臨界水流化床多相流動與傳熱、超臨界水環境氫氧化反應動力學等領域持續深耕，取得一系列重要研究進展，可為超臨界水煤氣化反應調控與強化、氣化反應器與氧化反應器的設計優化與控制運行提供指導作用。

針對煤炭超臨界水氣化制氫及發電多聯產技術的工業化發展需求，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室未來將在以下幾個方面繼續推進研究工作：① 超臨界水熱化學還原制氫多相反應機制與反應器放大理論；② 超臨界水熱化學還原制氫裝備服役特性與安全防護理論；③ 超臨界水熱化學還原制氫裝備的材料-結構-反應一體設計與制造理論；④ 煤炭超臨界水熱化學還原制氫系統集成構建與多維度優化理論。