煤儲層氧化增滲作用機理及應用

荊振華,潘松圻,王小明,袁 銘,李 勇,劉恩濤,劉翰林,UNDERSCHULTZ Jim,STEEL Karen

(1.中國石油勘探開發研究院，北京 100083；2.昆士蘭大學 化工學院，圣盧西亞 4072；3.中國地質大學(武漢) 資源學院，湖北 武漢 430074；4.中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

大幅提升煤層氣產能，是推動煤炭清潔高效利用，助力我國碳達峰和碳中和目標實現的重要途經[1]。據自然資源部統計“十三五”期間，我國煤層氣勘探井、開發井鉆井工作量連年攀升，新增煤層氣探明儲量合計1 555×108m3，但是低滲透率制約很多煤層氣區塊的開采效益，如何有效提高煤儲層滲透率對煤層氣開采十分重要[2]。目前提高煤儲層滲透率的主要手段包括水力壓裂，多分支水平井等，盡管此類技術在全世界廣泛應用[3]，但實際效果在不同盆地中差異較大[4-5]，水力壓裂過程中煤粉運移，支撐劑嵌入煤儲層反而降低煤儲層連通性和滲透率，導致儲層傷害，水平井井筒作業難度大、費用高，在地質應力不均衡區域易坍塌[5]。其他儲層改造方法，如洞穴完井[6]、注氣增產、注熱增產[7]等，雖然在局部盆地取得成功，但是由于其施工工藝復雜，且不同盆地的環境限制等，尚未獲得大范圍工業突破[8-10]。因此，探索新的煤儲層改造技術十分必要。

近年來，利用化學法提高煤儲層滲透率得到廣泛關注，包括酸化法和氧化法。酸化法主要是用酸性溶劑如鹽酸(HCl)溶解煤層割理或裂隙中的礦物質，提高煤儲層滲透率[11-12]。筆者提出的氧化法是指使用氧化劑溶解部分煤基質，特別是割理周圍煤基質，達到增加割理寬度，疏通滲流通道的目的，同時基質溶解也可能產生新裂隙，增加煤儲層連通性，提高煤儲層滲透率。此方法在國內外研究較少，仍處于實驗階段，但具有較大應用潛力。前人對于煤氧化的理論研究主要關注煤的有機質分子結構[13-15]、煤炭去硫化[16-17]以及從煤層中提取具有工業價值的小分子有機物[18-19]。氧化劑可破壞煤有機質分子結構，易與脂肪族側鏈和含氧官能團反應，形成小分子可溶性有機酸。筆者前期針對氧化法提高煤儲層滲透率進行了一系列研究[20-24]，此次新增了部分實驗，系統闡述氧化增滲的作用機理及其應用前景。

1 樣品與實驗方法

筆者選取澳大利亞Bowen盆地二疊系煙煤，樣品煤巖學和煤化學基本信息見表1。樣品鏡質體反射率(Ro)為0.84%，含鏡質組62.8%、惰質組32.4%、殼質組2.2%、礦物2.6%。為系統探索氧化法的有效性，文中所有實驗都基于同一塊巖心樣品(長約30 cm)，避免不同樣品自身差異性對分析數據帶來的影響。

表1 樣品基本信息

1.1 氧化劑優選

氧化法提高煤儲層滲透率前人研究較少，系統對比不同氧化劑的適用性鮮見報道，因此氧化劑優選是本研究的基礎?？捎糜诠I應用的氧化劑種類較多，不同氧化劑的氧化能力和氧化產物區別較大，本研究初選對環境影響較小的氧化劑，主要包括雙氧水(H2O2)、高錳酸鉀(KMnO4)、次氯酸鈉(NaClO)和過硫酸鉀(K2S2O8)。氧化法的關鍵在于溶解煤基質，疏通煤割理通道，因此氧化劑的選擇需要對煤基質有較強的氧化能力，且產物為水溶性液體，有利于反應后從裂隙中排出，減少產物對儲層的影響，若產物為固體顆粒，可能會堵塞裂隙，存在降低滲透率的風險。為表征氧化劑與煤基質的反應強度，本研究測試了粉末樣品氧化前后質量變化，溶液中可溶解性總有機碳(DOC)含量及煤顆粒氧化后體積變化等特征。樣品質量變化實驗利用煤粉末樣品(75～212 μm)約1 g，烘干后測試其質量，與100 mL氧化劑充分反應24 h，利用孔徑為5 μm的濾紙過濾反應液，取過濾后反應液10 mL，測試其DOC含量。利用去離子水反復清洗氧化后煤粉末樣品，過濾烘干，測試其質量變化。通過自主設計組裝的膨脹實驗(圖1)進行樣品體積變化表征，將直徑約4 mm煤顆粒置于透明石英管，加入100 mL氧化劑，每隔5 min對樣品進行拍照，利用圖像處理軟件Image J，獲得樣品體積隨反應時間變化圖，同時觀察不同反應時間樣品形態特征和溶液顏色變化。樣品體積變化用膨脹率(SR)表示，為反應過程中某一時刻的樣品橫截面與樣品初始橫截面的比值，保證實驗準確性，每組實驗設置一個空白樣品，用4% KCl代替氧化劑，以空白組為基礎，校正實驗組數據。

圖1 膨脹實驗模式Fig.1 Expansion experiment model

1.2 氧化前后煤孔隙度變化

不同孔隙結構表征方法的有效表征范圍不同，筆者聯合多種手段對氧化前后煤孔隙結構進行表征，避免單一手段的局限性，同時多種方法的結果可相互印證，增加實驗結果的準確性。筆者使用3種方法表征氧化前后煤孔隙結構的變化，包括高壓壓汞(MIP)、氮氣吸附和納米CT掃描。

1.3 氧化前后煤裂隙特征變化

氧化劑對煤割理(裂隙)的影響研究，通過自主設計組裝的人工微裂縫流動實驗(Cleat flow cell)，將大小為15 mm×15 mm×5 mm的板狀煤樣品表面拋光，利用鎢質刻刀在煤樣表面人工刻劃2條平均寬度約300 μm的裂縫，用透明聚乙烯薄膜密封。使用微注射裝置，將氧化劑緩慢注入人工裂縫中(10 μL/min)，利用顯微鏡，在實驗開始前后分別獲取裂縫顯微照片，持續注入24 h后，對比氧化前后裂隙寬度和形態變化，模擬表征煤層割理在氧化劑流動過程中發生的變化(圖2)。

1.4 巖心驅替實驗

利用巖心驅替實驗測試樣品氧化前后滲透率變化，滲透率測試裝置如圖3所示，主要分為4個部分，壓力控制系統、樣品夾持系統、液體流通系統和數據采集系統。

其中，壓力控制系統，分為進口壓力(P1=1 MPa)、出口壓力(P2=0.5 MPa)和圍壓(Pc=25 bar，2.5 MPa)，圍壓通過壓縮去離子水提供，可在樣品四周形成均一性圍壓。樣品夾持器中，利用加熱收縮聚乙烯薄膜膠套將樣品與夾持器兩端密封，確保樣品內部液體流通系統與外部圍壓系統隔離。為模擬氧化劑在煤儲層中的實際流動過程，分為正向和逆向驅替，正向驅替(圖3右向橘色箭頭)模擬氧化劑進入煤層過程，測試其滲透率，逆向流動(圖3左向藍色箭頭)模擬煤層氣開采過程中滲透率，通過對比氧化前后樣品同一方向滲透率變化表征氧化法對滲透率的影響。在設備末尾設置溶液收集裝置，定時收集設備出口液體，進行溶解有機碳(DOC)測試。

圖3 巖心驅替實驗測試氧化前后煤樣滲透率變化流程示意Fig.3 Schematic flow of core displacement test measuring the permeability change of coal sample before and after oxidation

驅替實驗樣品為煤巖心切割而成的正方體(邊長為40 mm)，可有效表征煤儲層的水平滲透率，比圓柱狀巖心樣品所測的垂直滲透率更符合實際地層應用。在同一煤心中，切割2個方形樣品(C1，C2)，對C1樣品直接進行氧化劑驅替實驗，對C2樣品首先進行酸化(1% HCl)實驗，持續注入鹽酸24 h后進行氧化劑驅替，研究割理中礦物在氧化法提高煤儲層滲透率過程中的作用。滲透率測試實驗過程中樣品所處的溫壓條件一致，排除溫壓條件對滲透率的影響。

1.5 微米CT掃描實驗

利用微米CT掃描技術表征滲透率實驗前后煤樣內部結構變化，利用Inveon 多模態PET/CT掃描儀對樣品進行掃描，掃描精度為44 μm。掃描圖像利用InveonTM軟件(Seimens IRW v4.2)對掃描數據進行重建化、可視化和歸一化處理。利用Image J軟件對CT圖像切片進行處理，包括3D可視化及依據像素分析樣品內部空隙(孔、裂隙)和礦物體積分數。利用灰度圖像歸一化處理方法，保持圖像對比度參數不變，對氧化前后同一位置樣品的CT圖像切片或3D圖像進行比較。首先將歸一化后灰度圖像進行圖像堆疊，根據對比度進行圖像分割，利用其亮度直方圖提取樣品中孔隙和礦物體積分數。樣品圖像分割根據灰度值分為3個部分，空隙、煤基質和礦物質，每部分體積分數Xf在單一圖像切片中根據式(1)計算:

Xf=∑PX,GUrange/∑PX,0～255

(1)

式中，∑PX,GUrange為某部分像素和；∑PX,0～255為整個圖像切片中像素和。

2 氧化劑對煤樣物理結構和滲透率的作用

筆者利用一系列實驗手段，多方面系統研究了氧化法對煤儲層滲透率的影響。首先優選氧化劑，在此基礎上研究氧化反應對煤儲層物性的影響，包括孔隙度、孔徑分布和裂隙寬度等，通過氧化劑驅替方形巖心實驗測試氧化反應對煤樣水平方向滲透率的影響，并利用微米CT掃描圖像分析滲透率測試前后煤樣內部結構變化，解釋滲透率的變化機理。

2.1 不同氧化劑改造效果

通過系統調研可與煤有機質反應的液體氧化劑，筆者選擇4種工業常用氧化劑進行對比研究，包括雙氧水(H2O2)、高錳酸鉀(KMnO4)、次氯酸鈉(NaClO)和過硫酸鉀(K2S2O8)。對比分析煤樣氧化反應前后質量變化和溶解有機碳(DOC)質量濃度，發現煤與NaClO和KMnO4反應強烈，與H2O2和K2S2O8反應微弱(圖4)。圖4(a)顯示煤樣與不同質量濃度、不同氧化劑反應后的質量虧損，煤粉末在10% NaClO和5% KMnO4溶液中質量虧損最多，分別為14.61% 和13.28%，而在H2O2和K2S2O8中，煤樣質量虧損均低于3%，與空白試驗的質量虧損相當。圖4(b)顯示煤樣反應后溶液中DOC質量濃度，其中5% KMnO4溶液中，DOC質量濃度最高(1 750 mg/L)，其次為10% NaClO，溶解有機碳質量濃度為570 mg/L，而H2O2和K2S2O8溶液中有機碳質量濃度較少。10% NaClO和5%KMnO4溶解煤樣質量相當，但反應后溶液中有機碳質量濃度，前者遠低于后者，可能原因是NaClO氧化煤樣產生CO或CO2，在反應過程中逸散?？瞻自囼炛械馁|量虧損屬于過濾過程中合理的實驗誤差范圍，其極低的DOC質量濃度表明，并未產生溶解有機碳。以上數據表明，NaClO和 KMnO4對煤樣的氧化效果較好，但由于KMnO4反應產物含有固體MnO2，存在堵塞煤中滲流通道的風險，同時考慮到施工作業過程中對環境的影響，因此初步認為NaClO更適合于煤的氧化研究。

圖4 煤樣氧化前后質量變化和DOC質量濃度變化柱狀圖(據文獻[20]改)Fig.4 Histogram of mass and DOC content change of coal samplesbefore and after oxidation (Modified from Reference[20])

采用膨脹實驗，研究煤顆粒在氧化反應過程中的體積和形態變化。對4種所選氧化劑進行對比，發現NaClO和KMnO4中實驗現象比較明顯，而H2O2和K2S2O8幾乎看不到明顯變化。以1% NaClO為例，研究煤顆粒(約4 mm)在氧化劑中的反應過程，實驗觀察主要發現3種反應現象，包括顆粒體積膨脹、基質溶解和顆粒破碎。圖5為煤顆粒與1% NaClO反應前后對比，提取顆粒2在氧化前后的截面面積，對比發現煤顆粒在氧化過程中體積增加，發生膨脹，且膨脹程度在不同方向上并不均一，存在各向異性。對比顆粒4反應前后形態特征(圖5(a),(b))，可發現煤顆粒發生破裂(圖5(c))。圖5(b)中除試管6中空白組，其余試管液體顏色均發生變化，指示煤基質發生溶解，與煤粉末在氧化后溶液中的高DOC質量濃度相對應 (圖4(b))。煤顆粒的膨脹和溶解現象，在所選4種氧化劑中都有出現，但程度不同，NaClO，KMnO4中反應強烈，H2O2，K2S2O8中反應微弱，表現為煤樣膨脹率低，且溶液顏色變化不明顯，而煤樣破裂現象只出現于NaClO和KMnO4中，且出現在反應后期。在10% NaClO膨脹實驗中，可見有氣泡產生，證實NaClO反應過程中，可能有CO或CO2產生，造成質量虧損較大。10% NaClO沒有用來計算樣品的膨脹率(SR)，因為氣泡在試管中上升會造成樣品顆粒在試管中翻轉，無法捕捉同一樣品橫截面。

以上煤顆粒在氧化反應中表現出的各種反應現象，對煤儲層滲透率的潛在影響不同。在實際煤層中，若煤基質發生膨脹，則可能會降低煤中割理寬度，降低煤儲層滲透率，但是由于膨脹存在各向異性，因此如果膨脹方向平行割理展布方向，則不會影響割理寬度。煤的部分溶解可能對煤儲層割理存在刻蝕作用，有利于增加割理寬度，而煤的破裂，一方面會產生煤粉，堵塞煤的滲流通道，另一方面，可能會產生新的裂隙，溝通煤中原有的裂隙系統，增加煤儲層滲流通道，有利于煤儲層滲透率提高。為判斷氧化劑對煤體結構和滲透率的影響，需要進一步開展實驗，而煤儲層滲透率的主要控制因素為煤層中孔、裂隙的連通情況，因此探索氧化反應對煤孔、裂隙的變化十分重要。

圖5 煤與1% NaClO 氧化(據文獻[20]修改)Fig.5 Coal samples oxidized by 1% NaClO (Modified from Reference[20])

2.2 氧化對煤孔隙結構的影響

針對NaClO氧化對煤樣孔隙結構的影響，由于不同方法對表征孔隙結構的有效范圍不同，且使用的樣品尺寸不同，筆者使用3種方法測試氧化前后煤孔隙結構的變化，其中高壓壓汞(MIP)和氮氣吸附屬于測試法表征孔隙，可以獲得具體的孔隙度數據，以及孔徑變化范圍，而納米CT屬于三維可視化方法，可觀察到孔隙大小及聯通性在氧化前后的變化。采用多手段聯合使用，可避免單一手段的局限性，同時多種方法的實驗結果可相互印證，增加結果的準確性。

高壓壓汞可表征的有效孔隙為0.003～60 μm[25-26]，通過壓汞法表征5% NaClO對煤樣品孔隙度的影響(圖6)，樣品氧化后總孔隙度從8.6%增加至9.0%，增加率為4.6%(圖6(a))，由圖6(b)可知，初始樣品中分布于0.005～0.050 μm(5～50 nm)內的孔隙數量在氧化后降低，而分布于0.05～10 μm的孔隙在反應后大量增加，表明NaClO氧化將煤中較小孔隙轉變為較大孔隙，從而有效提高了煤樣總孔隙度。

圖6 壓汞法測試樣品孔隙特征在氧化前后變化(據文獻[21]修改)Fig.6 Changes of samples pore characteristics before and after oxidation measured by MIP (Modified from Reference[21])

N2吸附可表征的有效孔隙范圍是1.7～300 nm[25]，圖7表征5% NaClO氧化煤樣品前后N2吸附表征的孔隙度的變化，每個樣品重復2次。對比氧化前后，在孔徑小于10 nm的范圍內，累積總孔隙變化不大，但是當孔徑大于10 nm后，總孔隙發生了明顯增加。同樣，對于增量孔體積，當樣品小于10 nm時，孔隙未發生明顯變化，在整體波動的背景下，可觀察到略微降低，但是當孔徑大于10 nm后，增量孔體積明顯增加。雖然與壓汞法表征的數據在孔徑分界線上存在一定差異，但是所揭示的反應過程類似，氧化后都表現出較小的孔隙變少，較大孔隙增加，總孔隙度增加。

圖7 N2吸附表征孔隙結構Fig.7 Pore structure characterized by N2 adsorption

納米CT掃描的表征精度是65 nm，可通過三維建模觀察樣品內部孔隙結構變化，如圖8所示，樣品在反應前內部孔隙小而分散，無明顯連續孔隙(圖8(a))，但氧化后，內部孔隙明顯增大，且孔隙間連通性變好，出現10 μm級孔隙(圖8(a))。同時，孔隙多出現在反應后樣品的表層，內部變化相對較少，說明了氧化劑從樣品外部緩慢向內部運移的過程，當溶解部分煤基質，連通一定孔隙后，會產生供氧化劑進入樣品內部的通道，氧化反應緩慢朝樣品內部推進。

圖8 煤樣納米CT表征孔隙結構Fig.8 Pore structure of coal samples characterized by Nano CT

2.3 氧化對煤裂隙特征的影響

上述實驗中，實驗樣品尺寸普遍較小，以粉末樣品為主，可以與氧化劑充分接觸，但在實際煤層中，氧化劑主要以煤層割理或裂隙為主要通道與煤基質接觸，因此研究氧化劑通過煤層裂隙后，對裂隙特征的改變至關重要。利用自主組裝的人工微裂縫流動實驗，可模擬氧化劑在裂縫中的緩慢流動過程，并表征其對裂縫寬度和形態的影響。在注入氧化劑前，為避免注入過程會對煤裂縫產生物理破壞，設置一組空白試驗，以4% KCl作為流體，在10 μL/min的流速下，緩慢通過裂縫。對比圖9(a),(b)，注入前后裂縫形態并無明顯的變化，表示注入過程不會對裂隙產生明顯影響。測得注入前后裂隙寬度變化范圍<6%，以此作為實驗誤差。按照空白試驗操作流程，將5%NaClO緩慢注入人工裂縫，裂縫在氧化前后的圖像如圖9(c),(d)所示。在氧化前的裂縫上選擇3個參考點，測試其裂縫寬度分別為300,344和631 μm，前2個點位于惰質體較多的暗煤區域，后一個點位于富含鏡質體的鏡煤條帶中。氧化后，其寬度分別增加至506,503和658 μm。位于暗煤區域的裂縫寬度平均增加56.8%，位于鏡煤區域的裂縫寬度僅增加3.6%，在本實驗的誤差范圍內，可認為鏡煤中裂縫無明顯變化，因此認為在該實驗中NaClO更易與暗煤發生反應。

圖9 人工微裂縫寬度和形態顯微照片(據文獻[21]修改)Fig.9 Width and morphology of artificial microfractures (Modified from Reference[21])

同時，裂隙寬度在氧化后更加均一，且相對平滑，認為氧化劑對裂縫表面存在刻蝕作用，可有效增加煤層的裂隙寬度。

以上研究表明，NaClO可有效增加煤樣孔隙度，提高裂縫寬度，進一步證明NaClO可作為潛在的提高煤儲層滲透率的氧化劑，但是上述實驗都是在標準大氣壓下進行，并未考慮圍壓對實驗的影響，且人工裂縫實驗中，裂縫寬度遠大于實際割理寬度(～50 μm)，因此為表征NaClO氧化對煤儲層滲透率的影響，筆者開展了利用NaClO進行巖心驅替實驗，且通過微米CT表征了實驗前后煤樣的內部結構變化。

2.4 NaClO氧化對滲透率和煤體結構的影響

本實驗分2部分進行，首先是直接向煤樣C1中注入氧化劑(1% NaClO)，觀察氧化反應對煤儲層滲透率的作用。此外，為探索礦物在氧化法中的作用，向C2樣品中先注入1% HCl去除大部分礦物，之后再次注入氧化劑(1% NaClO)。

C1樣品的實驗結果如圖10所示，首先利用4% KCl模擬地層水，測得煤樣(C1)初始滲透率為1.95×10-15m2(左向)，之后調轉注入方向(右向)，模擬向地層中注入氧化劑時流體方向，在持續注入150 mL 1% NaClO后，滲透率增加至8.4×10-15m2(右向)，再次左向注入4% KCl，滲透率平衡在6.84×10-15m2，氧化后樣品整體滲透率提高4.3倍。

圖10 NaClO氧化前后正方體煤樣C1水平滲透率(據文獻[23]修改)Fig.10 C1 horizontal permeability of cube coal sample before and after NaClO oxidation (Modified from Reference[23])

為研究氧化劑進入煤儲層后，對樣品結構的影響，利用微米CT掃描，構建氧化前后煤體三維結構(圖11)。結合宏觀煤樣觀察和微米CT掃描3D圖像(圖11(a))，可知初始煤樣C1中存在上下2層鏡煤條帶，下層鏡煤條帶中部分割理未被礦物充填，2層鏡煤條帶中夾雜1層暗煤，包含1條貫穿煤樣的裂隙(圖11(b))。對比氧化前后CT掃描3D圖像，氧化反應主要發生在下層鏡煤條帶和暗煤中。對比圖11(a)，(c)，可見反應后，下層鏡煤條帶中空隙(孔、裂隙)明顯增多，且暗煤中裂隙范圍一定程度增大。圖11(b)，(d)為氧化前后暗煤同一位置橫截面的CT切面，對比可見，氧化后暗煤中原始裂隙有一定程度的延伸且產生與初始裂隙連通的新裂隙(圖11(d)中紅色虛線方框)。在暗煤裂隙中選擇2個參照點，對比分析其氧化前后裂隙寬度的變化，可見點1和點2處，裂隙的寬度分別從氧化前的134 μm和126 μm增加至氧化后的174 μm和228 μm，表明氧化可以增加原始裂隙寬度。煤樣裂隙寬度的增加和新空隙的產生可能對煤儲層滲透率的提升起到關鍵作用，進一步證明NaClO氧化可提高煤層孔隙度、增加裂隙寬度，同時產生新裂隙。

圖11 煤樣品C1氧化前后結構變化(據文獻[23]修改)Fig.11 Structural changes of coal sample C1 before and after oxidation (Modified from Reference[23])

對煤樣C2首先進行充分酸洗(1% HCl)，去除樣品中大部分礦物，再根據與煤樣C1相同的實驗流程，進行滲透率測試。滲透率變化如圖12所示，在去除礦物后，對煤樣進行測試，其滲透率(左向)為0.038×10-15m2，之后開始注入氧化劑(右向)，起始滲透率較高，為0.118×10-15m2，之后隨著氧化劑的注入，滲透率不斷下降，連續注入60 mL 1% NaClO后，滲透率降至0.04×10-15m2。之后再次利用4% KCl測得滲透率(左向)為0.003×10-15m2，氧化后滲透率較原始滲透率下降10倍。對流出煤樣的溶液進行有機碳測試，氧化前有機碳含量為14 mg/L，氧化劑進入煤樣后，可溶有機碳含量不斷增加，最高達355 mg/L表明NaClO對煤有機質的溶解作用。

圖12 去礦物煤樣C2在氧化反應前后滲透率變化及出口溶液中有機碳質量濃度變化(據文獻[23]修改)Fig.12 Change of permeability of demineralised coal sample C2 before and after oxidation reaction,and the change of organic carbon content in outlet solution (Modified from Reference[23])

微米CT掃描圖像顯示，酸洗能夠去除樣品中大部分礦物，形成空隙(孔、裂隙)，該空隙在NaClO氧化后進一步增加。圖13顯示酸洗和氧化前后煤樣品結構變化情況。結合宏觀煤樣肉眼觀察和CT掃描3D圖像，該樣品上下為暗煤，中間夾1層鏡煤條帶，其中大量發育割理系統，被礦物充填，其模式如圖13(a)所示。從樣品Y軸(流體驅替方向)和Z軸(與驅替方向垂直)2個方向對樣品酸洗和氧化后內部結構進行對比分析。從Y軸方向觀察，圖13(b)～(d)分別顯示樣品初始、酸洗和氧化后同一位置CT掃描切片。對比發現，酸洗過程可明顯降低樣品中的礦物含量，特別是鏡煤條帶中的礦物含量(圖13(b)矩形方框及其周邊對比)，氧化后，在礦物被去除位置產生大量空隙。在Z軸方向(圖13(e)～(g))，初始煤樣割理中富含礦物質，經過酸洗后，礦物質明顯減少(如圖13(f)中橢圓虛線所標注位置)，NaClO氧化后，去礦物后割理被明顯加寬，同時產生少量新的裂縫。圖13(h)～(j)為樣品CT掃描3D圖像，為更清晰展示樣品內部結構，該系列圖像與Z軸方向呈30°展示，3D圖像可明顯看出酸洗后礦物含量的降低和氧化后煤中空隙的增加，同時氧化后煤樣中裂縫的增加在整個鏡煤條帶中具有一定高度且貫穿整個煤樣。

圖13 煤樣C2 CT掃描圖像切片和3D圖像(據文獻[23]改)Fig.13 CT-scan slice images and 3D images of C2 coal sample (Modified from Reference[23])

為進一步分析氧化劑驅替對樣品結構的影響，在Z軸方向，根據微米CT掃描圖像的像素值計算了從頂到底礦物和空隙含量分布圖(圖14)。從CT掃描3D圖像中(圖14(a))可以看出，原始樣品中主要分布2層礦物，根據實際樣品觀察，上層位于暗煤中，下層充填于鏡煤條帶割理中，而空隙在樣品底部零星可見，可能是未被礦物充填的割理。計算結果顯示，在原始樣品中從上到下，礦物質量分數存在2個峰值(圖14(b))，分別對應3D圖像中的上下2層礦物，整個樣品空隙度很低，僅在下層礦物分布層位有部分顯示(圖14(c)中藍色曲線)。經酸洗處理后，煤樣中礦物含量大幅降低，而空隙含量在初始分布2層礦物的層位明顯增高。氧化后，礦物含量未發生明顯變化，證明氧化劑與礦物不發生顯著反應，而空隙含量進一步增加，增加的主要區域為酸洗后礦物被去除部分。樣品C2氧化后同樣存在割理寬度增加，產生新空隙的現象，但滲透率卻降低，初步認為主要由于樣品酸洗過程大量礦物被去除，樣品結構完整性被破壞，在圍壓條件下，裂縫閉合，導致樣品滲透率降低。

3 討 論

3.1 氧化對煤樣物理結構的影響

為探索氧化法提高煤儲層滲透率的可行性，筆者通過多種實驗手段系統研究氧化劑，主要是次氯酸鈉(NaClO)對不同尺寸煤樣的影響，主要包括測試煤樣質量變化、氮氣吸附、納米CT掃描的煤粉末樣品(60～212 μm)、用于膨脹實驗和高壓壓汞測試的煤顆粒樣品(約4 mm)，用于人工微裂縫流動實驗的板狀樣品(15 mm×15 mm×5 mm)以及用于滲透率實驗的正方體巖心樣品(邊長40 mm)，不同尺寸樣品與氧化劑的接觸形式不同，可為逐級探索氧化對煤體結構的影響提供依據，充分解釋氧化劑進入自然煤層后，煤體結構可能發生的變化。

當樣品尺寸較小，包括煤粉末和顆粒樣品，氧化劑可與樣品充分反應，表現出基質溶解、顆粒膨脹和破裂3種實驗現象。煤的溶解源于氧化劑可破壞煤有機質分子結構，造成其側鏈斷裂，同時增加氧含量，產生可溶解性的小分子有機酸，例如笨多羧酸(benzene carboxylic acids)、氯代鏈烷酸(chloro-substituted alkanoic acids)及鏈烷雙酸(alkanedioic acids)等[14-15,18-19]。較劇烈的氧化反應還可破壞煤分子結構中的苯環結構，加速小分子有機酸的形成，提高煤的溶解量。在氧化后的溶液中檢測出大量DOC是對氧化反應可溶解煤有機質的有力佐證。

煤基質的溶解對氧化法提高煤儲層滲透率至關重要，首先氧化劑進入煤層后，以煤中裂隙和割理為主要運移通道，氧化劑溶解裂隙周圍的煤基質，可以達到增加裂隙寬度，平滑裂隙表面的作用。在氧化劑通過煤樣后，人工裂縫(圖9)和自然煤心樣品中的原始裂隙(圖11)寬度都有明顯增加，且人工裂隙的表面更加平滑，裂隙各部位寬度一致性增強，更有利于流體在煤層中的流動。此外，煤有基質的溶解可能產生新的裂隙，溝通原始煤層中孤立的孔縫，納米CT掃描可直觀地揭示氧化前后，孔隙從孤立的小孔演變成彼此聯通的大孔(圖8)。同時在自然巖心中，微米CT可揭示氧化后新裂隙的產生和原始裂隙的延伸(圖11)。

煤顆粒膨脹，表明氧化劑可以進入煤體內部，造成煤體結構疏松、膨脹。但是煤顆粒的膨脹，并不是均勻膨脹，而是存在各向異性膨脹，膨脹模式如圖15所示。前人研究表明，從分子結構角度，煤的分子層片電化學性質類似，相互排斥，在彼此垂直的情況下有利于達到電化學穩定態，而在上覆地層的壓力下，各層片彼此平行在物理態上更穩定，因此在上述兩種作用的影響下，地層中煤的分子層片以雁列狀或疊瓦狀排列[27-29]。當煤樣從地下采出，上覆壓力消失，理論上煤分子層片在彼此排斥的情況下，應趨于垂向膨脹，造成煤的各向異性膨脹，但煤分子結構在漫長的地質歷史過程中達到的擬結晶態或不同層片之間形成的化學鍵并非立刻瓦解，只有在外力的影響下，比如本文中的氧化作用，造成煤分子結構中的化學鍵斷裂，煤分子結構才能發生膨脹，如圖5所示，在氧化前后，煤樣發生明顯的各向異性膨脹。理論上，煤的膨脹方向與煤層垂直，而割理方向也與煤層垂直(圖15)，因此煤的膨脹并不會造成割理寬度的閉合。上述假設是在地面條件下，而實際煤層中，存在上覆地層壓力，煤是否還會發生膨脹，或氧化破壞煤體穩定性后，煤的膨脹是否會朝向割理面，仍需在有圍壓的條件下進行探索，因此煤的驅替實驗至關重要。

煤體破裂出現在煤氧化反應后期(圖5)，可能是煤的溶解和膨脹共同作用的結果。煤與氧化劑接觸后，氧化劑溶解部分煤基質同時造成煤顆粒發生膨脹，有利于氧化劑與煤體內部基質發生反應，造成煤顆粒的破裂，同時煤基質被氧化后生成CO和CO2等氣體，可能增加顆粒內部壓力，氣體向外擴散進一步加速樣品破裂。

煤顆粒在溶解、膨脹和破裂的共同作用下可改變煤的孔隙結構，增加煤的孔隙度。煤的氧化溶解不僅發生在煤顆粒表面，氧化劑會進入煤顆粒內部，溶解易于氧化的煤基質，提高煤的孔隙度。煤的膨脹作用，疏松煤體結構，造成孔隙度的增加。同時煤基質主要由相互連接的有機質大分子和束縛在大分子結構中的可移動小分子構成[28]，當氧化作用使煤發生膨脹時，有機質大分子空間增大，有利于包裹的小分子自由移動，脫離大分子結構，造成有機質孔隙。當反應較強烈時，煤顆粒破裂，更有利于NaClO進入煤基質，提供更多接觸面積，加劇氧化反應，進一步增加煤的孔隙結構。

在人工裂縫滲流實驗中，氧化反應可造成裂隙寬度增加，表明在煤裂縫中，氧化劑對煤的溶解為主要作用，未觀察到煤的膨脹和破裂現象，可能由于氧化劑相對煤樣含量太少，不足以造成膨脹，或如前文所述膨脹與裂隙平行。在含有自然裂隙和割理的煤心樣品中，NaClO氧化可造成裂隙和割理寬度增加，并產生新的空隙。

CT掃描圖像表明煤樣C1氧化后，位于暗煤的裂隙寬度明顯增加，C2樣品中，位于鏡煤條帶的割理在氧化后寬度明顯增加。自然裂隙寬度的增加與人工裂隙現象一致，主要由氧化劑對煤的溶解作用，刻蝕裂隙表面形成，圖16為NaClO溶液通過煤割理/裂隙的反應模式。

3.2 氧化對煤儲層滲透率的影響

本研究針對同一巖心中的2塊正方形煤樣，在圍壓條件下進行驅替實驗，揭示了氧化反應對煤儲層滲透率的影響，同時探索了煤儲層中原始礦物在氧化過程中的作用。針對C1樣品，直接進行氧化驅替，滲透率大幅提高，證明NaClO氧化對提高煤儲層滲透率效果顯著。對比樣品C1氧化前后CT掃描3D圖像(圖11(a)，(c))，發現氧化后樣品中空隙(孔隙和裂隙)大量增加。對比圖11(b)，(d)，可見樣品中主要裂隙寬度增加，新裂隙與原來裂隙連通(圖11(d)中矩形紅色虛線)。裂隙寬度和連通性增加，可有效提高樣品的滲流能力，提高滲透率。此外，CT掃描圖像揭示氧化后樣品中空隙尺寸明顯增加，同樣有助于提高煤儲層滲透率。GAMSON等[30]發現煤層中氣體除在煤基質中擴散和割理系統中滲流外，還存在一個中間階段，及氣體在“微結構”中滲流，“微結構”包括暗煤中的微孔隙和亮煤中的微裂縫。“微結構”的存在，有效溝通了氣體在基質中的擴散過程和在割理中的滲流過程，很大程度上可提高煤儲層滲透率。因此本研究中，煤儲層氧化過程產生的新孔隙和裂隙很大程度上提高了“微結構”的含量，可促進流體在煤儲層中的滲流，提高煤儲層滲透率。

為表征原始礦物在氧化法提高煤儲層滲透率中的作用，煤樣C2先經歷1% HCl酸洗，除去其中大部分礦物(圖13，14)再進行氧化驅替實驗，驅替結果顯示氧化后其滲透率降低(圖12)，認為滲透率降低與樣品中礦物被去除，失去了其支撐作用有關。圖14(b)顯示，酸洗后，樣品中礦物質量分數大幅降低，形成空隙，該空隙在氧化后含量增多，割理寬度變大。但氧化后樣品中大量的空隙增加，并沒有促成滲透率的提高，反而導致滲透率大幅下降。分析認為，CT掃描圖像在常壓下進行，而巖心驅替實驗在圍壓條件下進行(2.5 MPa)，因此當樣品中礦物大量去除后，雖然在CT圖像中可見大量空隙產生，但是煤樣完整性被破壞，在圍壓條件下，煤體抗壓性降低，裂隙閉合，導致滲透率下降。而C1樣品只進行了氧化驅替，氧化劑與礦物并不發生顯著反應(圖14)，樣品中礦物被保留，當裂隙周圍煤基質部分溶解后，礦物起到支撐劑作用，在圍壓下，依然保持裂縫張開，為流體提供有效滲透通道。此外，作者還對割理中重晶石(BaSO4)質量分數較高的煤樣同樣進行酸洗再氧化的驅替實驗，發現樣品滲透率可提高5倍以上，認為由于重晶石不溶于1% HCl，酸化后仍位于樣品割理系統中，同樣起到支撐裂縫的作用，可有效阻止裂縫在圍壓下閉合[23]。因此礦物在氧化法提高煤儲層滲透率的過程中，可能起到十分關鍵的支撐作用，但仍需進一步系統研究。

針對煤樣C2，氧化劑進入煤樣后，滲透率初期較高之后不斷下降，其下降原因可能與氧化過程中產生煤粉和溶液粘度不斷升高有關。煤粉運移一直是影響煤儲層改造有效性的重要因素，在本研究驅替實驗中，未監測到煤粉的產生，反應后溶液中未見煤粉，受限于微米CT掃描精度(44 μm)，CT掃描圖像中也未見煤粉。但在膨脹實驗中，煤顆粒發生破裂，可見煤粉產生(圖5)，因此在巖心驅替實驗中，同樣有可能產生一定量煤粉。圖13(g)中，紅色橢圓形虛線圈出2條與滲流方向平行的面割理相連溝通整個煤樣，但其溝通部分為一小段端割理，其寬度較小，若煤粉在液體驅替作用下發生運移后在該位置聚集，極可能限制整個割理系統的連通性，煤粉的不斷運移和聚集將逐漸降低整個煤樣滲透率。同時，NaClO氧化煤基質可產生水溶性有機酸，該有機酸的黏度大于NaClO溶液的黏度，隨著反應進行，溶液黏度不斷升高，阻礙溶液在煤層中的流動，降低其滲透率。目前尚未對煤粉和溶液黏度進行針對性研究，在后續工作中仍需深入探討。

3.3 宏觀煤巖組分對氧化增滲效果影響

煤的氧化機理復雜，受到煤有機質分子結構和煤孔隙結構的共同作用。以往研究認為，NaClO易與煤有機質分子結構中的脂肪族側鏈和含氧官能團發生反應，產生小分子可溶性有機酸，因此在膨脹實驗(圖4)和煤巖驅替實驗(圖12)中，氧化后溶液中檢測到的大量溶解有機碳(DOC)。同一煤樣不同煤巖類型有機質分子結構不同，亮煤(包括鏡煤)含有較多鏡質體，其分子結構脂肪族含量和含氧官能團都高于暗煤，暗煤中含較多惰質體，芳香結構含量較高，分子結構較致密[13-14,31]，因此，從分子結構角度，亮煤更易被氧化，但該認識與本文部分實驗結果不符。在人工裂縫流動實驗中，裂縫穿過鏡煤條帶和暗煤，氧化劑緩慢通過后，只造成暗煤區域發生了明顯的變化，而鏡煤條帶變化微弱(圖9)。在巖心驅替實驗中，NaClO對C1煤樣中暗煤造成更明顯的影響，對亮煤的影響較小。而在C2樣品中，NaClO與暗煤和亮煤的反應強度相似。以上結果表明NaClO氧化程度與不同煤巖類型分子結構關系不明顯。同一煤樣不同煤巖類型的有機質分子結構，理論上存在一定不同，但研究表明，其分子結構的差異性較小，相似性較強。例如NIEKERK等對南非二疊紀同一煤心樣品不同煤巖類型有機質分子結構對比發現，盡管暗煤的有機質分子結構有序性強且含有較多芳香結構，但不同煤巖類型的整體分子結構極其相似，都含有相似的芳香基團大小(亮煤有16個碳原子，暗煤18個碳原子)附著相近的側鏈含量(亮煤平均6個側鏈，暗煤5個側鏈)[32]。筆者也對研究煤樣的不同顯微組分有機質分子結構進行了詳細表征，同樣發現其差異性很小[24]，因此認為同一煤樣(成熟度相同)不同煤巖類型分子結構其差異性不足以導致不同的氧化反應效果。

不同煤樣類型氧化反應的強弱程度，可能受其孔裂隙結構差異性的影響更大?？琢严督Y構可以影響煤樣與NaClO的接觸面積，從而影響氧化反應強弱。驅替實驗中，C1樣品原始裂隙主要位于暗煤，鏡煤條帶中雖發育割理但大部分被礦物充填(如圖11微米CT結果所示)，驅替過程中，氧化劑更易通過存在天然裂隙的暗煤，與暗煤接觸面積更大，表現出更強烈的氧化反應。針對C2樣品，酸洗過程去除了暗煤或鏡煤條帶中的大部分礦物，生成相似程度的空隙含量(圖14(c)所示，酸洗后樣品上下2層空隙含量相似)。因此當氧化劑進入煤樣后，可與暗煤和鏡煤條帶同時接觸，驅替結束后造成相近的氧化結果，微米CT掃描表明氧化后暗煤和鏡煤條帶中空隙含量都有所增加，且增加程度相似(圖14(c))。在人工裂縫流動實驗中，無論鏡煤還是暗煤都不存在天然裂縫，但是暗煤表現出更明顯的氧化反應，分析認為暗煤保留更多的成煤原始物質結構，包含更多介孔和大孔[16,19,33-35]，而鏡煤發育微孔為主[30,35-36]，暗煤中較大的孔隙分布更有利于煤基質與氧化劑接觸，導致更強烈的氧化反應。針對研究中的樣品，作者分別針對鏡煤條帶和暗煤的樣品進行了孔隙結構表征，發現暗煤的孔隙度遠大于鏡煤，高壓壓汞測試暗煤的孔隙度為14.7%，而鏡煤只有6.5%，且暗煤中中孔和大孔含量(0.005～10 μm)遠大于鏡煤[24]。因此認為，針對同一煤樣，不同煤巖類型的NaClO氧化，其分子結構差異性較小，對氧化反應的影響較弱，而孔裂隙結構差異性為影響氧化程度的控制因素，孔裂隙越發育，越有利于NaClO與煤基質接觸，造成更明顯的氧化反應。

4 結論與建議

(1)研究樣品與NaClO和KMnO4反應強烈，反應后見可溶性有機碳，K2S2O8和H2O2反應微弱，煤樣與KMnO4反應產生固體產物MnO2，不利于滲透性的改善，優選出NaClO作為后續實驗氧化劑。

(2)NaClO溶液與煤顆粒(<4 mm)充分反應后，造成煤樣發生膨脹、溶解和破裂等現象，共同作用下提高樣品孔隙度。在人工煤裂縫中，氧化反應局限在裂縫表面，煤基質以溶解為主，氧化劑可蝕刻裂縫，增加裂縫寬度。驅替實驗結果表明NaClO氧化法具有提高煤儲層水平滲透率的潛力，微米CT掃描三維成像揭示氧化前后煤樣原始裂隙寬度增加，產生新的孔隙和裂隙，可提高樣品的滲流能力。

(3)同一煤樣中不同煤巖組分，氧化反應強度主要受不同煤巖組分的孔裂隙控制，與其分子結構相關性較小。

(4)礦物在煤樣NaClO氧化增滲過程中，可能起到關鍵的支撐作用。樣品中礦物質去除后，氧化法雖然能有效增加裂隙寬度，產生新裂隙，提供更多滲流通道，但由于煤體結構完整性被破壞，在圍壓條件下，裂縫可能閉合，導致滲透率降低。

本文雖然涉及氧化法提高煤儲層滲透率的多個方面，但還存在一些關鍵問題有待后續深入研究，如不同氧化劑濃度在驅替實驗中的對滲透率的影響，煤層中不同礦物類型對氧化法的影響，氧化過程中是否有煤粉產生及其對煤層滲透率的影響程度，氧化反應過程中產生的氣體成分以及氧化法對于不同性質的煤樣的有效性等。