環境響應性的木質素基水凝膠材料研究進展

李 嬌 王 超 田 瑞 王 洋 姜煒坤 呂高金

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

鑒于當今世界不可再生能源的不斷消耗，人們對可持續能源的需求變得日益迫切。木質素作為儲量豐富的天然高分子聚合物，目前主要以低值化燃燒利用的方式為主，因木質素高分子結構中含有非常豐富的活性官能團，如酚羥基、羰基、羧基等，可充分利用這些官能團對其進行相應的高值化利用[1]。隨著對木質素結構的深入研究和對可再生材料需求的日益增加，木質素在智能性材料領域顯示出巨大的應用潛力。水凝膠是由親水聚合物組成的交聯三維網絡，具有許多剛性材料所沒有的特性，如吸濕性、柔韌性和緩控釋性能等[2]。隨著對水凝膠功能化和智能化的發展，基于天然高分子木質素基水凝膠在生物醫藥、農業緩控釋肥料和智能材料科學等許多應用科學領域受到廣泛關注。

響應行為已成為先進人工材料和設備的關鍵要求，特別是含有功能基團的環境敏感水凝膠。水凝膠的智能響應行為通常是基于非共價動態鍵，如氫鍵、疏水、π-π 堆積和靜電相互作用，根據其主干結構和組成，可以設計成對溫度、pH 值、鹽、光、電場等外部刺激作出相應反應的響應性水凝膠[3-4]。本文將針對木質素基環境響應水凝膠，討論其分類及最新應用。

1 木質素概述

1.1 來源及分類

木質素是天然大分子物質，是所有維管植物中的一種成分（熱帶的桫欏除外），約占陸地植物生物量的1/3，其中，裸子植物（針葉木類）和被子植物（闊葉木類和草類）中木質素含量約15%～36%[5]。

根據來源不同，木質素可分為天然木質素和工業木質素兩大類。天然木質素是指不含任何改性物的原始木質素，工業木質素是指從木質纖維中分離出來或從工業廢料、副產品中回收的木質素。目前，大多數工業木質素都是在化學制漿中，通過化學藥劑與植物纖維原料作用來破壞木質素與碳水化合物之間的化學鍵獲得[6]。

1.2 木質素的結構和性質

木質素結構十分復雜，是由苯基丙烷類結構單元通過C—C 鍵和醚鍵連接而成的三維高分子化合物，以β—O—4 芳醚鍵為主，其次是β—β、β—5、5—5和5—O—4 鍵[7]。目前研究人員普遍認為，木質素的苯基丙烷結構單元有3種（圖1）：對羥基苯基丙烷單元（H 型）、愈創木基苯基丙烷單元（G 型）和紫丁香基苯基丙烷單元（S型）[8]。

圖1 木質素的3個基本結構單元[8]Fig.1 Three basic structural units of lignin[8]

木質素的含量在不同植物或同一植物不同組織中存在差異，且隨著發展階段、外界、自然、環境或人工干擾的變化而變化。由于化石燃料的大量消耗及其對環境產生的負面影響，木質素已被認為是替代化石原料最有前景的原料[9]。

2 木質素基響應水凝膠功能

環境響應性水凝膠又稱智能水凝膠，是指通過接收外部環境變化（如pH 值、溫度[10]、光照[11]、離子的添加[12]、氧化還原類型[13]），通過顯著且可逆地改變其形狀、機械性能或其他性能來響應環境刺激[14]。將木質素引入水凝膠中，其剛性的三維網狀結構有利于提高水凝膠的強度，且不會影響水凝膠的生物相容性，甚至賦予水凝膠特殊的功能，比如可逆性、pH敏感性和更好的機械性能等，同時可以實現木質素的高值化利用。因此，利用木質素結構開發新型木質素基功能材料受到了人們的廣泛關注。

2.1 物理信號響應

物理信號通常包括溫度、光電磁場、濕度、機械力等。

2.1.1 溫度響應木質素基水凝膠

溫度敏感水凝膠是一種智能材料，其最大的特點是存在最低臨界溶解溫度（LCST），當外界溫度低于水凝膠的LCST 時，水凝膠的高分子鏈上親水性基團通過氫鍵與水分子結合，吸水溶脹；隨著溫度升高，氫鍵作用減弱，凝膠逐漸收縮，從而通過可逆體積變化對溫度變化做出響應[15]。將木質素與溫度敏感成分結合，如N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、聚（N,N-二乙基丙烯酰胺）（PDEAAm）、甜菜堿、乙烯基醚和2-惡唑啉等[16-18]，可制備一系列溫度響應木質素基水凝膠。

木質素的引入可以改變溫敏性水凝膠的LCST，賦予水凝膠溶劑敏感性或吸附功能。Xia 等人[19]通過采用氯化鋰/二甲基亞砜溶劑體系，利用半互穿聚合物網絡技術，以NIPAAm 為原料，制備了不同木質素含量的溫敏性木質素基水凝膠，證實木質素存在于水凝膠中的狀態不同將導致不同的LCST。Li 等人[20]從玉米芯中提取木質素后，通過自由基聚合制備了木質素接枝PDEAAm 水凝膠。該水凝膠具有吸附容量高、吸附速率快、解吸能耗低等優點，在富集生物發酵獲得的低濃度生物燃料方面顯示出良好的前景。

為了提高堿木質素的利用率，Jiang等人[21]以酚化堿木質素和NIPAAm 為原料，通過熱聚合反應合成了一種新型木質素基熱敏凝膠。Jiang等人[22]還采用1-丁醇可溶性木質素（從工業堿木質素中獲得）與NIPAAm 通過接枝聚合制備了一種溫度響應性水凝膠。該水凝膠的LCST 約為32 ℃，且可根據自然環境溫度的變化具有刺激釋放和吸收特性，與傳統的木質素基水凝膠相比，其具有更高載藥能力，更靈敏的刺激響應性，有望作為農藥載體應用于農業領域。

2.1.2 光響應木質素基水凝膠

光響應木質素基水凝膠的優點是在沒有光的情況下具有化學惰性。Liu 等人[23]首次將木質素引入光引發體系。通過在木質素主鏈中同時引入水溶性聚乙二醇鏈和光引發部分，設計合成了一種水溶性木質素基水凝膠，其在紫外線照射下可快速引發光聚合，形成均勻的三維網絡雜化水凝膠。Xie 等人[24]將木質素-銅硫化物納米復合材料與聚乙烯醇水凝膠相結合，得到了一種木質素基水凝膠。該水凝膠在不受近紅外照射時，生物膜只會輕微脫落，而在近紅外照射10 min的情況下，生物膜會受到顯著破壞，這項工作提供了一種治療耐抗生素細菌和生物膜感染的策略。

2.2 化學信號響應

化學信號通常包括pH 值、氧化還原試劑、溶劑和氣體等。

2.2.1 pH響應木質素基水凝膠

木質素中含有大量的酚羥基和羧基，由于羧基在堿性和酸性環境中分別發生電離和質子化，使木質素表現出一種獨特的pH 刺激響應性能。水凝膠具有良好的生物相容性，可通過添加交聯劑、納米復合等方法制備pH 響應木質素基水凝膠[25]。木質素的加入可使水凝膠的pH 響應性增強、響應速率加快，同時能在更短時間內達到溶脹平衡，該水凝膠是研究最深入的智能材料和致動器之一。

pH 刺激響應水凝膠在眾多領域都展現了很高的實用價值和潛力。Zhu 等人[26]基于羧甲基殼聚糖和載有反式白藜蘆醇的木質素基納米顆粒的非共價相互作用力，并通過恰當的化學修飾、自組裝和納米復合技術，制備了一種具有pH 響應的可噴霧水凝膠，該水凝膠在日化和生物醫學領域具有巨大的潛力。Taira等人[27]以高濃度硬木乙酸木質素和聚乙二醇二縮水甘油醚作為交聯劑，制造木質素基水凝膠。該研究證實了水凝膠對水中pH 值的溶脹反應，這項研究結果有助于實現木質素作為溶劑傳感器和環境凈化材料的主要成分。Dai 等人[28]通過交聯反應制備了一種全木質素基水凝膠（Lig-gel），該水凝膠對pH 具備刺激響應性（圖2(a)～圖2(c)）。研究發現，Lig-gel 可以在軟化/增強和直/彎形狀之間交替變化，在堿性或酸性溶液中浸泡不到1 min，交替變化便可以完成，并且可以重復多次。這種具有pH 刺激響應特性的低成本木質素基水凝膠將為水凝膠驅動器和木質素基材料開辟一個新領域。

圖2 通過交替浸入0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L KOH中對Lig-gel的pH刺激響應變形[28]Fig.2 Deformation of pH stimulation response to Lig-gel by alternating immersion in 0.1 mol/L HCl and 0.1 mol/L KOH[28]

雖然pH 響應木質素基水凝膠受到了人們的廣泛關注，但對于實現pH 響應特性的精準調控仍然是一個挑戰。針對這一問題，Yan 等人[29]通過調整木質素羥基含量來調整pH 響應木質素基水凝膠的性能（圖3）。結果表明，隨著木質素羥基含量的增加，水凝膠變得更加緊湊、光滑，在不同pH 值（0、3、5、9、11 和13）下更容易彎曲。盡管響應時間調控等諸多問題仍有待解決，但該工作進一步推動pH 敏感機制的研究進程，同時也使得pH 響應型木質素基智能材料迎來了蓬勃發展期。

圖3 L-HGs在不同pH值溶液中浸泡2 min后的彎曲行為[29]Fig.3 Bending behavior of L-HGs after soaking in different pH value solutions for 2 min[29]

2.2.2 氧化還原響應木質素基水凝膠

木質素是一類含有豐富活性基團的高分子聚合物，其結構上的—OH 可轉化為醌/對苯二酚（Q/QH2），這使其具有氧化還原活性。Li等人[30]采用一步水熱法制備了一種具有氧化還原響應特性的功能化石墨烯水凝膠（LS-GH）。結果表明，因Q/QH2氧化還原電荷轉移的發生，LS-GH的電荷存儲容量得到顯著提高。該工作不僅擴展了生物質廢物中木質素的高價值利用，還使木質素基響應水凝膠成為一種新興的氧化還原活性材料。

2.3 多重信號響應

智能水凝膠在許多情況下，通常會面對多種環境刺激，目前研究最多的是pH 值/溫度雙響應水凝膠。Jin 等人[31]通過NIPAAm、衣康酸和甲基丙烯酸木質素磺酸鹽的共聚，制備了具有pH 值/溫度雙響應特性的水凝膠，其溶脹行為可以通過改變溶液的pH 值和溫度來控制。Sun 等人[32]以木質素基碳點、NIPAAm 和聚乙烯醇為主要原料，通過自由基聚合快速合成pH值/溫度雙響應的熒光水凝膠。Parvathy 等人[33]采用自由基聚合技術，通過NIPAAm、丙烯酸和不同用量的甲基丙烯酸木質素（LMA）作為交聯劑共聚，制備了pH 值/溫度雙響應的木質素接枝水凝膠。木質素的加入可以顯著提高水凝膠的機械性能，而與不含木質素的樣品相比，所有LMA 接枝水凝膠均表現出溫度響應行為和pH 依賴性溶脹敏感性，在生物支架醫用材料和傷口愈合輔料等生物醫學應用具有很大潛力。

Liu 等人[34]以木質素和丙烯酰胺為原料，通過自由基聚合設計合成了具有pH/磁性雙響應木質素基水凝膠，在聚合物中形成的磁性顆粒（四氧化三鐵）賦予水凝膠磁性。Qu 等人[35]通過超聲輔助合成方法，制備了一種木質素增強的熱響應聚離子液體水凝膠。結果表明，該水凝膠可以感知應變、壓力和溫度的多重刺激，為手寫加密、電子皮膚、人機界面和遠程醫療保健等領域展現了新的應用前景。

3 木質素基響應水凝膠的應用

水凝膠的三維交聯網絡中含有大量的水，具有離子導電性、拉伸性、柔軟性、生物相容性等特點[36]，而環境響應性水凝膠為制造可定制的“智能”功能材料提供了可能性，使其在傳感器、精細化學品分級純化、吸附劑、抗菌劑和抗菌材料等領域具有廣闊的應用前景。

3.1 柔性傳感器

傳感器是一種集成設備，它能夠有效地傳遞外界刺激[37]，基于水凝膠的壓阻傳感器在智能和電子設備等許多革命性應用中具有很高的實用價值。與常用的水凝膠傳感器相比，木質素基響應水凝膠傳感器具有以下優點。首先，木質素的直接應用不僅降低了水凝膠的成本，而且減少了木質素資源的浪費；其次，木質素中生成了動態穩定的半醌自由基，提供了強大的犧牲氫鍵，可促進電子在基體中的傳遞，提高傳感器的導電穩定性。

Han 等人[38]以工業木質素為原料，制備了木質素銀納米粒子，并通過與乙二醇二縮水甘油醚交聯得到水凝膠（LANP），之后組裝了一種LANP 傳感器，其在壓力和pH 監測中顯示出良好的應用。Han 等人[39]以堿性木質素為有機成分，銀納米顆粒為無機成分，制備了一種水凝膠基壓力傳感器（圖4），結果表明，所有水凝膠樣品均具有壓力敏感性。Qu 等人[35]將木質素基熱響應聚離子液體水凝膠制備成無線應變傳感器，使該傳感器可以準確監測人體的各種動作，將其組裝成柔性觸控面板可實現智能輸入。Yan 等人[40]通過在纖維素纖維、木質素、聚丙烯酰胺鏈和鐵離子之間形成動態結合，組裝了具有各向異性機械性能的全木材堅韌水凝膠，該水凝膠顯示明顯的壓力敏感性，在壓縮傳感方面具有巨大的潛力。

圖4 水凝膠的壓力敏感性實驗[39]Fig.4 Pressure sensitivity test of hydrogel[39]

3.2 精細化學品分級純化

木質素是自然界中主要的芳香族聚合物，具有結構完整性。然而，由于木質素復雜的化學結構和相對分子質量的不均一性，導致其基礎研究和應用領域的探索進展緩慢。木質素的均質化不僅可以促進木質素理論研究的發展，還可以促進其商品化和高值化應用。

LYU 等人[41]通過簡單的交聯反應制備了一種pH響應Lig-gel。Lig-gel 在不同pH 環境下具有可控的孔徑和吸水性，可以實現木質素的高效、快速分離（圖5）。Lig-gel 在木質素的堿性溶液中被吸收后，未吸收部分可以通過酸沉淀來收集，同時，吸收部分被Lig-gel的收縮孔保持并釋放到新鮮的堿性溶液中，吸收部分具有更高和更均勻的分子質量。這一策略為開發pH 響應性水凝膠和木質素增值找到了一條新的綠色和智能途徑。

圖5 Lig-gel的微觀孔隙結構[41]Fig.5 Microscopic pore structure of Lig-gel[41]

3.3 高選擇性吸附劑

水污染已成為現在最嚴重的環境問題之一，生物質吸附法作為一種有效且低成本的方法，以其生物相容性和生態友好性在工業廢水處理領域已有較多的研究。在正常情況下，水凝膠需具有響應性才能實現有效吸附。Meng等人[42]以二乙烯三胺為原料制備化學改性木質素，之后與四氧化三鐵共混設計了一種木質素磁性水凝膠微球，能被用作吸附劑處理有機和無機污染，通過磁選回收，從酸性條件下再生。該方法解決了吸附過程中存在的3個問題：吸附劑的原料、性能和分離方法，為木質素的高附加值利用提供了途徑。

3.4 柔性超級電容器

柔性超級電容器具有功率密度高、超長循環壽命和結構簡單等特點[43]，是柔性/可穿戴電子產品中儲能設備的競爭候選者。Li等人[30]以LS-GH 為基礎制備了一種新型的無金屬柔性超級電容器（圖6）。將木質素加入到導電電極中，其結構中的Q/QH2在充/放電過程中可發生氧化還原反應（QH2?Q+2e-+2H+），實現電荷的轉移，使LS-GH 超級電容器具有高比性能和非凡的機械靈活性。Peng等人[44]以木質素基壓敏水凝膠作為電極，纖維素水凝膠為電解質，首次提出并實現了生物基柔性固態超級電容器（FSC），其中木質素的Q/QH2結構使FSC 顯示出高比電容、優異的倍率能力、較高的能量密度和出色的電化學穩定性，為可穿戴電子設備儲能裝置的開發鋪平了新的道路。

圖6 Q/QH2結構在充放電過程中的氧化還原轉移機制（a），LS-GH的O 1s峰的高分辨率XPS光譜(b)(c)[30]Fig.6 Redox transfer mechanism of Q/QH2 structure during charge and discharge process(a)，high resolution XPS spectra of O 1s peak of LS-GH(b)(c)[30]

3.5 納米抗菌材料

木質素還具有抗菌活性，可用于制造可持續的響應性抗菌材料[45]。Chandna 等人[46]首先在木質素-金屬和木質素-雙金屬納米配合物表面摻入孟加拉玫瑰，合成光敏劑納米偶聯物，然后將其加入聚丙烯酸水凝膠，得到了一種pH 觸發緩釋電位的抗菌光動力水凝膠。結果表明，該水凝膠實現了pH 觸發的高效可控釋放，在pH 值為7.4 和9.1 的條件下，納米偶聯物緩慢釋放，累積釋放量分別約為10%和30%，與pH 值較高的水凝膠相比，在pH值為5.5時，納米偶聯物的釋放速度更快，累積釋放量達到95%。這種生物相容性pH 響應光動力抗菌水凝膠可應用于通過構建傷口敷料來控制藥物傳遞，以及開發抗真菌、抗菌或抗病毒納米涂層。

4 結語與展望

木質素含有豐富的酚羥基，可通過化學改性賦予木質素氨基、羧基、雙鍵等基團，從而使得木質素及衍生物可采用更多的交聯方式構建水凝膠。近年來木質素基水凝膠的報道很多，但是環境響應智能水凝膠種類還較少。因此，除了拓展響應種類，雙重、多重環境響應性木質素水凝膠的設計也需要更多的關注。木質素基環境響應水凝膠材料的精準設計構筑是未來的研究熱點，如發明木質素衍生化新方法，提高木質素改性效率，提升木質素水凝膠環境響應速度和靈敏度。

在實際應用層面，木質素基環境響應水凝膠作為傳感器材料在組織工程、醫用材料等領域應用前景巨大，但相關報道主要還處于實驗室初步研究階段，尚沒有木質素基傳感器材料的工業化生產，這一方面還有很多實際應用問題急需解決。

木質素基環境響應水凝膠具備木質素綠色、可再生和環境響應多功能性等諸多優勢，未來將在醫用材料、組織工程、智能物聯等領域有著巨大發展潛力。隨著科學技術的不斷發展，未來一段時間，木質素基環境響應水凝膠一定會在基礎研究和應用研究取得可喜的進展。