從小試實驗到中試放大
——淺談分子篩中試放大合成中的一些問題及思考

杜凱敏 卓佐西 胡晨暉 祁志福 劉春紅*

(1. 浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121； 2. 浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 311121)

1 小試實驗到中試放大的差異問題及思考

中試是從小試實驗到工業(yè)化生產(chǎn)必經(jīng)的一個過渡環(huán)節(jié)，目的是確認和完善實驗室所研究確定的合成工藝是否合理[1]。雖然小試和中試的合成化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)沒有改變，但各步的最佳反應(yīng)工藝條件，都可能隨實驗規(guī)模和設(shè)備等外部條件的不同而發(fā)生變化。在不同規(guī)模和設(shè)備中，原材料使用、傳質(zhì)、傳熱、操作方式情況等差異，都可能導(dǎo)致中試放大過程中出現(xiàn)“放大效應(yīng)”[2，3]。在分子篩合成中，從原料投料到粉體產(chǎn)品，涉及投料陳化、高溫晶化、固液分離、洗滌、焙燒等多個過程，其中試放大相比于小試實驗，各方面都會有較大的差異，需要提前思考分析和應(yīng)對。

1.1 原料來源

在實驗室合成分子篩過程中，常使用分析純規(guī)格的原料，這些原料一般價格昂貴且供應(yīng)規(guī)模較小。實際工業(yè)放大合成中一般采用較為廉價且可大批量供應(yīng)的工業(yè)級原料。分析純和工業(yè)級原料的區(qū)別主要在原料純度、所含雜質(zhì)情況上。原料的純度、雜質(zhì)情況等都可能會對分子篩的質(zhì)量、產(chǎn)率、外觀色澤等造成影響，因此原料差異存在造成放大合成失敗的風(fēng)險。因此，在實驗室合成研發(fā)階段，我們就需要提前考慮到工業(yè)級原料可能帶來的影響。一般可從兩個方面開展：一方面，中試放大前務(wù)必事先用工業(yè)級原料進行實驗室合成，確保對產(chǎn)品質(zhì)量無明顯影響再進行工業(yè)級原料的中試放大，若影響較大則需要更換原料或優(yōu)化工藝路線；另一方面，可直接使用工業(yè)級原料進行實驗室階段的工藝研發(fā)，找出適合于用工業(yè)級原料生產(chǎn)的工藝路線。以此來達到保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時對成本進行控制。

1.2 反應(yīng)器

反應(yīng)器差異主要體現(xiàn)在加熱和攪拌。實驗室合成所使用的反應(yīng)器一般為幾十到幾百毫升或幾升的規(guī)模，其加熱方式一般為直接電加熱、油介質(zhì)加熱、烘箱加熱等，整體控溫操作簡單。中試放大所采用的加熱方式一般為導(dǎo)熱油介質(zhì)加熱或高溫蒸汽加熱。對于導(dǎo)熱油介質(zhì)加熱，由于規(guī)模較大，設(shè)備保溫效果良好，加熱過程需要注意飛溫，防止溫度沖高。一旦沖高如果不能及時散熱降溫則可能導(dǎo)致合成失敗。對于高溫蒸汽加熱方式，其對溫度的控制一般要比油介質(zhì)靈敏，但需要考慮加熱過程中高溫蒸汽液化所引入的純水量對合成體系的影響。

合成過程中，充分攪拌是不可或缺的環(huán)節(jié)，將直接影響到物料的傳質(zhì)和傳熱，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。實驗室與中試放大設(shè)備的攪拌差異主要體現(xiàn)在攪拌方式和攪拌速度兩個方面。實驗室合成階段，攪拌方式一般較為多樣化，可采用磁力攪拌、小型機械攪拌等，且攪拌速度較高，具有較好的傳質(zhì)和傳熱效果。中試放大階段，攪拌方式一般只能為大型機械攪拌，而且由于反應(yīng)器、攪拌棒體積較大，受制于電機限制及安全考慮等因素，攪拌速度往往較低，導(dǎo)致合成過程中物料的傳質(zhì)和傳熱可能達不到實驗室階段的效果，存在影響產(chǎn)品質(zhì)量的風(fēng)險。因此，在放大合成前，需要落實反應(yīng)器的攪拌情況，盡量選擇配備可以造成更大湍動的攪拌器，或從反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)形成湍動。此外，所投物料的體積也應(yīng)與反應(yīng)器體積相匹配，盡可能具有良好的傳質(zhì)和傳熱，防止因攪拌不充分導(dǎo)致合成的失敗。

1.3 投料

實驗室合成階段的投料過程非常簡單，液體物料直接倒入，粉體物料緩慢直接加入，通過攪拌均可做到較好地分散。中試放大過程，液體物料通過泵傳輸投料，而粉體物料一般仍通過人工投料。對于大量的粉體物料，在往液相體系投料的過程中很容易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，一旦發(fā)生結(jié)塊，后續(xù)再分散就會相對困難，分散效果大大下降。雖然后續(xù)高溫晶化過程中，高溫高壓體系大概率會將這些結(jié)塊顆粒融碎，但仍存在風(fēng)險，應(yīng)盡量避免結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生。如可緩慢分批投料或不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下選擇目數(shù)較小的粉體原料。

1.4 固液分離及洗滌

分子篩晶化結(jié)束后，需要對分子篩和母液進行固液分離及洗滌。實驗室階段的固液分離設(shè)備一般為布氏漏斗抽濾或離心機，設(shè)備、操作較為簡單，固液分離效果也較好。而中試放大由于漿液量較大，需要使用大型的固液分離設(shè)備，一般使用板框壓濾機。板框壓濾與實驗室的布氏漏斗抽濾類似，通過濾布尺寸和數(shù)量對分子篩和母液進行分離，加之一定的壓縮氣體對濾餅進行吹干。濾布尺寸、數(shù)量及壓縮氣體的排放操作對固液分離效果影響較大，相比實驗室分離也更容易發(fā)生產(chǎn)品穿濾或濾餅含水量較高等問題。對固液分離而言，板框壓濾的操作要更復(fù)雜且需要一定技術(shù)。

固液分離后對分子篩進行充分洗滌也是一個非常重要的過程，洗滌程度直接影響后續(xù)的銨交換效果和產(chǎn)品用途。實驗室的洗滌由于產(chǎn)品量較少，不會考慮洗滌用水量，往往洗得比較充分。但中試放大規(guī)模較大，這就必須要考慮用水成本及廢水排放情況，達到洗滌效果的同時應(yīng)盡可能減少水的用量。因此，在實驗室階段，洗滌用水量就應(yīng)該做好提前控制及記錄，為后續(xù)放大洗滌的用水量作參考。

1.5 干燥、焙燒

實驗室對小批量分子篩的干燥常在小型鼓風(fēng)干燥箱中進行，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進行高溫焙燒以脫除模板劑。隨著生產(chǎn)規(guī)模的增加，干燥和焙燒過程則需要在更大容量的設(shè)備中進行，如輥道窯。輥道窯是連續(xù)高溫焙燒的窯，產(chǎn)品放置在許多條間隔很密的水平耐火輥上，靠輥子的轉(zhuǎn)動使產(chǎn)品從窯頭傳送到窯尾，窯中各段溫度可以進行設(shè)置。與實驗室相比，除設(shè)備上的明顯差異外，焙燒參數(shù)也會有一定差異。焙燒過程期間需要考慮幾點：放熱問題和氧量問題。對于放熱問題，由于產(chǎn)品規(guī)模較大，含大量有機模板劑需要脫除，高溫脫除期間的放熱量會非常大，如果控制不好則會導(dǎo)致產(chǎn)品明火燃燒，破壞產(chǎn)品質(zhì)量甚至損壞設(shè)備及發(fā)生危險。因此，為控制放熱量，一般采取低溫預(yù)脫模和梯度升溫方式，典型操作為先讓分子篩產(chǎn)品在200～300 ℃輥道窯處理，一方面達到干燥的效果，另一方面可在中低溫下讓部分長鏈有機模板劑提前進行分解或脫除，釋放一定熱量，之后轉(zhuǎn)移至以50 ℃或100 ℃為升溫梯度的高溫輥道窯中(550～650 ℃)進行有機模板劑的充分脫除，這樣就可有效防止因大量有機物的瞬間劇烈分解造成大量熱量釋放而對分子篩結(jié)構(gòu)造成破壞及導(dǎo)致安全隱患。對于氧量問題，由于脫除有機模板劑需消耗氧氣，大規(guī)模焙燒可能會存在氧量不足問題，導(dǎo)致脫除不充分，影響產(chǎn)品質(zhì)量和外觀，嚴重時表現(xiàn)為高溫碳化發(fā)黑。因此，輥道窯焙燒過程中需要適時通入適量空氣確保焙燒充分。中試放大的干燥焙燒和實驗室的干燥焙燒顯然存在著明顯放大效應(yīng)，在實際焙燒中應(yīng)該特別注意，選定適合的焙燒工藝，防止造成產(chǎn)品的破壞和安全問題。

1.6 三廢

安全和環(huán)保對工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。實驗室小試由于所用原料量少，所產(chǎn)生的廢棄物量也不多，往往會有所忽略。但中試放大的特點是反應(yīng)合成規(guī)模較大，常產(chǎn)生大量的廢氣、廢渣和廢液，處理不好，將嚴重影響環(huán)保和安全[4]。因此，三廢問題在實驗室小試階段選擇工藝路線時就需要考慮，并尋找相應(yīng)的處理措施，在中試放大前應(yīng)該落實好三廢的處理方案，如果后續(xù)的三廢問題無法解決，那將會是該工藝的致命問題，可能就需要考慮工藝的優(yōu)化和替代了。

2 結(jié)語

分子篩合成從小試實驗到中試放大，其原料來源、設(shè)備情況、操作方式及產(chǎn)生的三廢等各方面均具有較大的差異，在中試放大合成前需要提前思考分析和應(yīng)對。在小試實驗階段，就需要從這些差異問題中來思考中試放大合成的可行性，以此來衡量實驗室工藝是否可行，確保中試放大的順利開展。