異戊橡膠生產技術及發展趨勢

狄仕海，趙鵬飛(新疆天利石化股份有限公司，新疆 克拉瑪依 833699)

0 引言

目前國外在異戊橡膠生產方面的技術越來越成熟，中國也已經開始重視異戊橡膠生產技術的研究與開發，取得了良好成績，但是由于中國的生產技術和其他國家現代化技術相比還存在一定差距，因此在未來發展的過程中仍需不斷努力做好技術的研究開發。

1 國外異戊橡膠的生產技術進展

異戊橡膠生產技術根據催化體系分類主要分為鋰系類型、鈦系類型、稀土系類型，當前國外很多企業在生產的過程中都以鈦系為主，俄羅斯以稀土系為主，少部分企業以鋰系為主。

1.1 鈦系異戊橡膠生產技術

國外的異戊橡膠生產過程中主要使用Ziegler-Natta催化劑材料，通過溶液聚合技術進行鈦系異戊橡膠的生產，通常會將四氯化鈦、烷基鋁鈦系催化劑作為主要的部分，工藝流程為：預先配置催化劑材料、精細化制作原材料、聚合處理、終止之后添加防老劑材料和脫除殘留的引發劑材料，之后會進行膠體和液體的分離處理，回收其中的溶劑和單體，做好精制生產工作，對橡膠進行脫水干燥處理，最終成型、包裝。美國和日本都使用過TiCl4-AlR3引發劑體系進行異戊橡膠的生產制造，將四氯化鈦-三異丁基鋁作為主要的體系生產效果最佳。并且使用鈦系催化劑所制作的Ti異戊橡膠產品，最適合的鋁鈦物質的量比在1.0～1.2之間，最為良好的就是1∶1的比例，單體的質量分數在15%左右， 40 ℃之內聚合2～4 h，轉化率能夠達到90%，可以確保順式結構的含量在98%以上。

目前國際領域中俄羅斯屬于異戊橡膠生產量最高的國家，合成技術在全世界處于前沿的地位，技術流程為：（1）提前配置催化劑材料，基礎成分主要就是TiCl4與Al(i-Bu)3，采用甲苯溶劑進行配置。（2）聚合和凝聚處理。采用丙烷制冷系統對原材料異戊二烯進行冷卻處理，使其溫度在10 ℃到15 ℃之間，之后使用鋁膠干燥處理技術，使其冷卻到3 ℃到10 ℃之間，經過計量之后在聚合反應器內添加催化劑，每兩個反應器設置成為一組，在內部設置籠式旋葉，使其可以帶動活動刮板攪拌器運作。反應期間物料的溫度會升高到45 ℃到50 ℃，此情況下需要從第一反應器中離開，進入到第二反應器，將聚合溫度維持在65 ℃。之后從管線向著反應物料內部設置終止劑甲醇、抗氧化劑BTC-60，使得催化劑被破壞，達到終止反應的目的。將物料設置在中間容器之內，靜止之后利用高速運行的混合器，通過水將聚合物輸入到洗滌塔中，經過分解之后的催化劑成分、甲醇成分都能夠進入水箱，之后進行沉降分離處理，可以循環性利用。并且聚合物在立式的容器中使用蒸汽進行沒有反應的單體部分、溶劑部分的吹脫，使其在脫氣塔的頂部區域，冷凝回收處理。在脫氣處理以前，將硬脂酸鈣加入聚合物中，預防在脫氣之后出現結塊不良的問題，確保脫氣以后聚合物聚集成為塊狀，能夠和水分相互分離，之后進入到干燥成型的階段。（3）具體的干燥、壓塊環節，一般情況下塊狀的聚合物含水量在40%左右，利用振動篩干燥處理，通過螺桿擠壓處理，借助機械壓縮脫水之后使得含水量能夠降低到10%以內，然后采用第二螺桿擠壓機設備，溫度提升到200 ℃，在出口的位置膨脹降壓之后塊狀結構的含水量會在0.4%左右，稱量之后壓制成為30 kg的膠塊，就可以進行包裝處理。（4）溶劑回收和單體回收階段。經過脫氣并且進行回收的凝液，利用氫氧化鈉水溶液進行洗滌、通過軟水洗滌，然后采用共沸精餾塔進行脫水，使得含水量能夠降低到5×10-6之內。完成處理之后容器內部會存在質量分數在6%左右的異戊二烯，將新鮮單體設置其中，使得質量分數能夠達到17%左右，使用精餾塔分去甲苯和其中的高沸物，然后原材料返回聚合。在此期間，甲苯會經過三個精餾塔，在分離處理、提純處理之后獲得干燥性的甲苯，之后進行催化劑的制作[1]。

當前俄羅斯在技術研究開發的過程中，已經研制出低溫狀態之下能夠進行配置的鋁鈦催化劑，此類催化劑的組成部分就是四氯化鈦成分、三異丁基鋁成分與一種給電子體成分，粒子的規格為10 μm，和傳統的鋁鈦催化劑相較之下此類催化劑在應用期間活性很高，存儲的時間較長，對硫化物成分、含氧化合物成分等催化毒物的影響不是非常靈敏，可以確保聚合反應的穩定性。俄羅斯采用新型催化劑材料所生產出來的聚異戊二烯材料，具有無凝膠、低凝膠的特點，聚合物質量分數降低大約49%左右，可以利用水代替之前的甲醇材料完成聚合反應的終止。除此之外，俄羅斯使用TiCl4-(i-C4H9)Al-給電子添加劑三元體系的同時，還開發出 TiCl4-(i-C4H9)Al-給電子添加劑-不飽和化合物的四元體系，在使用四元體系之后，可以確保異戊二烯在25 ℃以下的溫度中，異戊烷之內的引發聚合速度，比三元體系的速度快71%，聚合物的相對分子質量有所提升，凝膠的含量在2%左右，順式1，4-結構的分數在98.3%以上。

1.2 鋰系異戊橡膠的生產技術

此類生產技術的應用主要是采用烷基鋰引發劑材料，在此類引發劑的作用之下使得異戊二烯單體能夠經過陰離子溶液聚合，最終生成立構規整性的彈性體。和鋰系聚丁二烯橡膠的聚合技術存在一定相似之處，都是為了能夠確保聚合物高相對分子質量與窄相對分子質量的良好分布。和鈦系催化劑生產技術相比，鋰催化劑在應用的過程中，催化的效率和效果明顯很高，應用的數量也很少[2]。并且，催化劑在應用的過程中屬于均相體系，不會出現凝膠現象或是掛膠的現象，很少會發生機械設備與輸送管路堵塞的問題，單體材料的轉化率很高，能夠節省單體回收的流程，所殘留的催化劑材料也不會對橡膠產品的性能產生不利影響，可以節省脫除催化劑的流程，生產的技術步驟相對簡單。采用鋰催化劑加工制造異戊橡膠產品相對分子質量很高，并且相對分子質量分布具有狹窄的特點，不會出現凝膠的問題，但是由于順式1，4-結構的分數在91%左右，所生產出來的產品綜合性能比鈦系異戊二烯橡膠的性能低。另外，使用鋰催化劑材料的過程中，對氧化物雜質、硫化物雜質、氮化物雜質有著一定的敏感性，在原材料方面也提出了非常苛刻的要求，再加上順式1，4-結構的分數很低，因此需要和天然橡膠并用，使得生產性能有所改善[3]。

1.3 稀土催化異戊橡膠生產技術

稀土催化劑的應用，是在高度立體規整結構橡膠合成制造過程中的高效化催化劑材料，具有催化雙稀定向聚合的作用，其中含有稀土鹽成分與金屬烷基化合物成分，一般情況下會采用烷基鋁化合物[4]。使用稀土催化劑材料所制作生產的異戊橡膠產品，和鈦系催化劑所生產的產品相比，催化劑在應用過程中的活性很高，應用的數量很少，容易進行均勻分布，產品順式1，4-結構異戊二烯的分數高，容易調整和調節相對分子質量的分布狀態，其中聚合物的凝膠數量較少，灰分的含量在0.3%之內[5]。同時產品的平均相對分子質量很高，分布的狀態處于狹窄的狀態，硫化加工的時間很短，引發劑殘留物不會對產品性能產生危害，不需要使用水洗脫灰的技術，因此廢棄物的生成數量很低，具有節能環保的優勢。另外，稀土催化劑實際的配置環節和應用環節非常簡易，聚合引發的速度相對較快，誘導的周期時間很短，具備聚合物內雜質的抗干擾性能，在生產的過程中能夠實現連續性聚合目的[6]。

2 國內異戊橡膠生產技術進展

中國在20世紀60年代開始研究異戊橡膠技術，中國科學院長春應化所在國際領域中最早發布關于稀土催化劑聚合雙烯烴合成的順式結構較高的聚合物研究成果，在20世紀70年代吉林石化公司研究院又開始進行異戊橡膠的研究，和其他的各大院校、研究所之間相互合作，實現了中試實驗目的，并且針對燕山石化公司順丁橡膠生產裝置12 m3聚合釜設備、后處理設備方面著重進行工業放大實驗研究，開展輪胎加工實驗活動、里程實驗分析活動，能夠確保催化劑生產性能、產品的質量指標、整體的生產流程等和當時階段國外的水平不相上下。近年來中國已經開始重點研究稀土催化異戊橡膠技術，分析鈦催化劑和稀土催化劑所生產異戊橡膠的技術特點，將稀土催化劑生產技術應用在石化公司裝置領域[7]。

當前中國已經有很多公司開始使用自主研發的技術建設異戊橡膠工業化設備，可以采用稀土催化生產技術，裝置設備的總產能較高，生產技術的應用效果較好，例如：中國石化燕山石油化工公司采用稀土催化異戊橡膠生產技術和設備，產能可以達到30 000 t/a，所使用的技術有成套的裝備，設置了不等溫度、不等壓力的三釜凝聚系統，和傳統的技術相對比，不僅可以提升設備應用性能，還能減少蒸汽的能源損耗量，降低污染物的排放量[8]。

3 異戊橡膠生產技術未來發展趨勢

3.1 本體聚合技術的發展趨勢

當前俄羅斯和法國等已經全面進行異戊橡膠本體聚合技術的研究開發，由于此類技術的應用不需要使用溶劑材料，節能效果在75%左右，因此受到了廣泛的關注。使用本體聚合技術的過程中，Ln-IR與Li-IR都不需要進行殘留引發劑的脫除處理，并且可以通過多段螺桿擠壓類型的反應器設備操作，內部涉及到單體與引發劑材料混合的部分、反應汽化冷凝的部分、防老劑設置的部分、真空脫單體的部分、擠出的部分。當前我國對異戊橡膠生產的本體聚合技術研究很少，在未來發展期間需要積極借鑒其他國家先進、成熟的技術經驗，重點進行本體聚合技術的研究開發，同時還需盡可能提高單體的濃度，降低系統內部溶劑的循環數量，在凝聚之前借助聚合操作之后的物料溫度環境和壓力環境開展閃蒸的處理工作，起到一定的節能作用[9]。

3.2 改性技術和其他技術的發展趨勢

合成異戊橡膠技術缺乏完善性，順式1，4-結構的分數較低，膠液與門尼的黏度還需要有所改善，所以在未來發展的過程中，需要重點研究開發出適合應用在我國異戊橡膠生產期間的現代化催化技術，不斷增加順式1，4-結構的分數指標，確保異戊橡膠產品結構中具備一定的鏈歸整性與可控性，相對分子質量有所改善，極性高分子鏈的特征更為明顯，最終使得異戊橡膠產品的性能可以滿足高標準要求，更好地進行工業化生產，滿足我國市場的材料需求，快速替代天然橡膠材料[10]。

4 結語

當前，國外在異戊橡膠生產技術方面已經研究開發出成熟的溶液聚合生產技術體系，除了能夠不斷進行催化劑體系的改進優化，還能確保生產的穩定性，減少能源的消耗量，更好地代替天然橡膠材料。為促使中國異戊橡膠生產技術的良好發展進步，在未來發展的進程中還需做出不斷的努力，著重進行聚合技術的研究開發，研制出能夠增強異戊橡膠生產性能、生產效益的現代化技術和工藝，改善目前的生產現狀、技術模式，確?？梢陨a出能源消耗量低、性能高、順式結構分數高的異戊橡膠產品，更好地替代天然橡膠材料，為我國橡膠行業的發展夯實基礎。