四氯化鈦生產工藝分析

齊滿富(龍佰集團，河南 焦作 454150)

0 引言

四氯化鈦在工業制造業中的應用范圍較廣泛，如：珠光染料、海綿鈦等。隨著四氯化鈦不斷研究發展，在電子行業、農業、軍事等領域中逐漸受到廣泛的歡迎。四氯化鈦是近年來新興的工業產品，是生產金屬鈦與化合物的重要中間體材料，也是橡膠、樹脂、塑料等有機物的溶劑，用途較為廣泛。通過研究四氯化鈦生產工藝，有助于為四氯化鈦的研究發展提供研究論據。

1 四氯化鈦工藝流程分析

結合我國2019年四氯化鈦的生產近況來看，1—12月份的生產總量為715 600 t。同年，總外供量為284 300 t。發展至2020年1—5月，中國的四氯化鈦生產總量已經達到41.15萬噸，可見我國如今四氯化鈦的生產規模之大。現在市場上所流通的四氯化鈦，大部分應用在海綿鈦領域中，隨著精細化工的逐漸開發，鈦系列在市場中的應用更加頻繁，并且需求日益提高，在市場中通過不同的方式來滿足四氯化鈦的生產需求，同時也是對四氯化鈦品質的提升。通過分析其工藝流程，能夠充分為生產工藝研究提供條件。

1.1 沸騰氯化

沸騰氯化也可稱為流態化氯化，是中國近年來所采用的較為普遍的生產方式，因為操作簡便連續，且生產效率較高，所以同樣受到西方國家的普遍歡迎。這種方法是將氯氣做為流體與氯化劑。以富鈦料及碳質作為主要原料，氯化的溫度一般為1 000～1 050 ℃。讓高鈦渣和石油焦進行混合處于懸浮的狀態下并在爐內沸騰而完成四氯化鈦的生產。在高溫的情況下，讓固體與氣體混合物充分反應，發生劇烈的運動，運動期間的傳質與傳導效果極好，并且生產操作簡便，能夠有效提升工作效率。沸騰氯化對于原料的分數具有一定要求，例如TiO2的質量分數要求較高，一般要超過92%。而對鈣和鎂的質量分數要求較低，小于1.5%即可。

沸騰氯化工藝流程存在一定的缺陷性，隨著我國沸騰氯化技術的逐漸進步，當前氯化爐工藝正在不斷進步。但是結合目前來看，氯化爐仍舊存在爐徑小，且排渣次數較多等缺陷。目前，每8個小時排渣一次，在排渣過程中必須停氯停料才能完成作業，所以在一定程度上降低了工作效率。并且針對濃密機泥漿蒸干以及收塵渣、蒸餾釜底液用水沖洗工作內容來看，在生產過程中非常容易出現污染環境，危害人身健康等問題。同時，TiCl4的回收率較差，存在單耗指數較高等問題，都是常態缺陷，還需要不斷創新研發，才能實現優化。

1.2 熔鹽氯化

熔鹽氯化在西方國家的生產中較為常用，但是在我國采用這種方式進行生產的廠家較少。這種方式主要應用富含鈣鎂含量較高的富鈦料充當主要原料，通過在熔鹽介質中加入鈦渣與石油焦，經過反應而產生四氯化鈦。主要的生產優點為可以處理原料鈣鎂氧化物質量分數較高，并且二氧化鈦質量分數過低的原料。但是在生產中也同樣存在很大的缺陷，如設備操作過于復雜，勞動量需求較大等，在生產過后的熔鹽難以回收，甚至處理困難，所以容易產生二次環境污染風險。同時，還存在高溫熔鹽對爐襯材料的侵蝕傷害問題。生產的設備不易放大，所以不適用于生產大型的氯化法鈦白產品。

1.3 配料工藝

將定量干石油焦進行混合，輸送到螺旋輸送機中，通過旋風分離器以及布袋進行灰塵收集后，再把混合物放在槽中，完成氯化爐處理。國內目前的氯化方式主要有沸騰氯化以及熔鹽氯化等。沸騰氯化屬于國內外都較受歡迎的方式，熔融鹽氯化法是將鈣鎂含量較高的原料作為主要生產原料，而沸騰氯化則一般使用鈣鎂含量較低的富鈦原料。

2 四氯化鈦的氯化原料研究

2.1 原料品位與氯化工藝

一般情況下，含有鈦的原料都可以作為生產四氯化鈦的材料。但是需要依據原材料的品質與雜質含量等因素來決定制取的方式。大部分含有雜質量低、品位較高的原料較受歡迎，因為在生產期間對氯的消耗不大，回收率較高、廢料少，能夠提升爐后系統設備的處理能力，生產效率較高。例如日本大阪公司所采用高品位原料，一般情況下收率最高可以達到98%，生產1 t的海綿鈦只需要使用120 kg的氯氣。使用還原劑石油焦最高達到99%的固定碳質量，而灰分產出僅為0.4%，殘渣較少，生產效率極高。

2.2 物料顆粒特性

物料顆粒的特性包括了顆粒的粒徑、密度、形貌等因素。結合氯化反應實際情況來看，都是在富鈦顆粒的表面反應，顆粒的表面積大，則反應越快，所以需要使用細顆粒品質的物料生產。但是在生產中，顆粒越小，帶出速度越慢，流態化的速度也隨之減慢，在一定程度上限制了生產效率，不能滿足生產需求。所以，在選擇物料顆粒時，要充分考慮生產效率，不能選擇顆粒太小的材料。結合實際情況來看，可以選擇0.1 mm至0.4 mm之間的顆粒投入到生產中。而最佳的顆粒尺寸為0.15～0.4 mm，并且要求使用分布較窄的顆粒，從而擴大流態化范圍。當前，國內流態化生產一般要求高鈦渣顆粒控制在0.1～0.4 mm范圍內。

參與四氯化鈦制取的固體物料還包含還原劑石油焦，原料密度大于石油焦密度最高3倍。為了保證兩種混合物的流化狀態較好，應當加大粒徑的控制力度，拉近與平均顆粒單位質量的距離，保證在接觸的表面充分反應。所以控制富鈦料粒在0.1～0.4 mm的范圍內，石油焦粒徑在0.25～1.5 mm范圍內最佳。

3 四氯化鈦工藝流程國內外研究

3.1 氯化部分

3.1.1 國內研究

國內使用的鈦渣原料大部分為含鈣、鎂質量較高的材料，通過無篩板流態氯化爐來進行生產。采用這種氯化爐的優勢主要有如下幾點：（1）彌補篩板孔眼堵塞的缺陷；（2）床層內壁無死角，呈現流線型；（3）從噴嘴噴出氯化劑，構成高流速，讓物料均勻分布。

氯氣經過爐底的分布裝置完成布氣，原料與還原劑混合料經過螺旋輸送器傳輸到爐內充分進行反應，沒有經過反應的殘渣以及沸點高的氯化物由爐底送出。經過反應后的產物經過收塵并排出塵渣。經過除塵后，氣體使用淋洗與冷凝器對四氯化鈦進行冷凝處理，沒有進行冷凝后的氣體會經過處理并排放出去。在冷凝過程中，固體物進行沉降并過濾后進行分離，并除去分離后的泥漿與濾渣。采用這種工藝生產而排放的廢料通常較多，例如氯化殘渣、收塵渣等。這種廢料包含了不能回收的四氯化鈦，所以難以回收，導致回收率較低的問題。

3.1.2 國外研究

與國內不同，美國與日本等大部分國家應用含鈣鎂量較低的原料作為生產材料，經過篩板流態化氯化爐來進行四氯化鈦的制取。氯氣經過爐底進行篩板布氣，并在床中進行均勻的分布，為氯氣與還原劑的接觸提供了充分的條件，從而保證物料能夠產生反應。并且，通過自控技術的應用，能夠保證配料精準，從而有效提升利用率，減少出氣爐中的自有氯含有量。經過生產后爐底沒有廢渣排出，經過氯化后的原料經過爐頂排出，爐塵與爐渣在收塵器進行收集并排出[1]。

經過淋洗冷凝而產生的固體物返回到氯化爐中進行處理，從而回收四氯化鈦，并在收塵器中收集。所以原料的品位較高，氯化所產生的雜質較少，使用高效率收塵設備進行收塵，但是收塵的效果并不完全，所以不需要沉降過濾來完成固液分離。這種操作方式的工藝流程較為簡單，能夠保證95%～98%的回收率。

3.2 精制四氯化鈦與除釩

在精制的過程中，把TiCl4的雜質分離出來，并提純為精品，從而投入到下一輪生產中。粗制的TiCl4屬于一種淡黃色以及棕色的液體，呈渾濁狀態，其中的雜質為固態、液態以及氣態。在精制的過程中首先分離沸點較低的雜質，然后分離沸點較高的雜質。和TiCl4沸點相近的雜質屬于最難分離的，例如釩雜質，對釩雜質的去除是精制環節的主要工作內容。在去除環節中有礦物油除釩、鋁粉除釩、銅絲除釩[2]。

4 沸騰氯化過程現存問題

4.1 爐型較小

目前，國外大部分通過無篩網爐實現四氯化鈦的生產，但是在實際生產中存在爐體過小的問題，所以導致生產效率與產量受限。國內一般采用的爐子為直徑Φ2 400 mm的無網篩爐，生產效率與產量較高，能夠支持5 000 t的海綿鈦生產。

4.2 系統處理不到位

系統處理不到位屬于生產中的常見問題。其中氯化工序以及尾氣處理在生產中所排出的廢水約有2/3部分不能回收，無法投入到循環使用中。并且沒有經過打漿和沖渣處理就進行排放。不僅影響了產量，還導致對環境的二次污染。

5 四氯化鈦生產工藝的發展趨勢分析

5.1 富鈦料的制造技術

富鈦材料一般經過鈦鐵礦來進行制備，最大限度完成除鐵工作。在制備過程中，把鈦組分由氧化物轉變為氯化物，還包含了氯化與精煉，經過蒸汽，將金屬鎂還原為蒸餾的四氯化鈦，經過900 ℃的溫度進行反應，從而生成海綿鈦。

（1）生產金紅石。國內主要應用在鈦鐵礦的處理中，這種礦資源一般用做生產材料，所以對于材料的除雜能力要求較高，在生產中能夠充分投入到四氯化鈦的制備中。經過這種方法生產金紅石，能夠充分地剔除大部分雜質，從而產出品質較高的金紅石。結合實際生產情況來看，我國的技術已經較為成熟，還可以利用鹽酸來降低能源消耗，從而緩解原材料緊缺等問題，滿足產量需求。

（2）國外進口金紅石。國外進口產地主要源于澳大利亞，在當地有非常豐富的鈦鐵礦原料，所以可以通過進口來滿足生產需求，從而有效改善我國四氯化鈦在生產中出現的材料緊缺局面。

5.2 四氯化鈦除釩技術

當前，國內主要的除釩技術有礦物油、鋁粉及銅線。在多種技術中，銅線除釩的效果最佳，在生產中可以收獲品質較高的四氯化鈦。但是在操作中不能滿足連續作業的需求，必須開展間歇性作業，所以會降低生產效率。同時，在生產中如果出現銅絲斷裂，那么復雜的清潔與再生環節將會增加生產的難度。并且，這種方式的經濟性較差，成本需求較多，且對環境污染性較大，所以只能投入到少量生產中；礦物油除釩技術的經濟性相對較高，不需要過大的成本投入，在生產過程中要經過特殊加熱，在加熱中會產生殘留液體附著于加熱壁中。在完成除釩后，不能將四氯化鈦與有機物有效分離，所以較為適宜鈦生產；鋁粉除釩的本質在于TiCl4除釩，經過AlCl3的催化，可以有效實現還原反應，這種方式成本較低，并且屬于強化的還原劑。這種方式在我國的應用較少，一般為國外，如俄羅斯應用，產生的產品純度較高，經過還原后所產生的殘值較少，適用于海綿鈦的生產需求。隨著國內科研技術的不斷進步，很多企業都投入到了除釩的研究中，并收獲了良好的成果，但是想要滿足經濟市場需求，還需要不斷提升技術創新，從而提高產量與效率，兼并環保等優勢[3]。

6 四氯化鈦行業投資路徑探究

6.1 資源能源內容分析

鈦渣與鈦礦石屬于有限資源，所以在發展中會受到很大的限制。我國的鈦資源儲量較為豐富，二氧化鈦總共儲量在9億余噸，是世界資源量最大的國家。大部分鈦礦資源都分布在攀枝花區域。但是目前釩的去除技術并不理想，所以還需要不斷進行研究。結合資源的有限性來看，借助現有資源和技術，提升鈦渣的含量，不浪費資源，不僅能收獲較多的產量，還能促進持續發展。同時，要加強氯氣的處理，氯氣作為一種帶有毒性與擴散性的化學物質，可以考慮在附近建設穩定的供應企業，從而降低其擴散性，提升安全性與穩定性[4]。并且，要加大電力、石油焦等供應，從而滿足生產需求。

6.2 生產技術含量分析

當前一些國外歐美國家，如俄羅斯、美國，擁有獨特的氯化法海綿鈦以及氯化法鈦白粉生產技術，但是我國的技術仍在不斷鉆研中。經過中國的不斷努力，已經在天津、廈門等地建設萬噸級別的專業生產線，并擁有了成熟的制備技術。目前的技術限制主要為四氯化鈦的生產。目前，很多國家的海綿鈦技術都并不能達到完美，對此還需要加強技術的研發與創新，才能突破當前局限，擴大生產效率與產量。

7 結語

綜上所述，四氯化鈦的生產是一項較為復雜的工序，隨著中國工業力量的壯大，四氯化鈦的發展正在不斷加強。但是目前并沒有完善的生產工藝。而四氯化鈦的生產還存在巨大的潛力，想要充分挖掘，就需要加強對制作工藝的研究，從而擴大生產產量，并解決能源緊張等問題，從而為四氯化鈦的生產提供充分的條件。