聚丙烯產品中的VOCS測定

摘" " " 要：采用氣相色譜法（頂空進樣方法）分析聚丙烯顆粒中的揮發性有機物（VOCs）。分析過程中觀察了平衡溫度及時間對實驗的影響，方法的校正曲線線性相關系數為0.999 9，方法的重現性為2.7%，方法的回收率為91.8%，顯示了方法具有較好的重復性和較好的準確度，方法適合聚丙烯顆粒的揮發性有機物（VOCs）檢測。

關" 鍵" 詞：頂空進樣；氣相色譜；揮發性有機物；塑料異味

中圖分類號：TQ320.77+2" " " " 文獻標志碼：A" " " " "文章編號：1004-0935（2023）05-0777-04

聚丙烯樹脂因其具有價格低廉，密度較輕，力學性能優良，易于加工成型等優點已廣泛應用于汽車、日用、家居裝飾和紡織等行業。但聚丙烯樹脂分子在光、氧、熱誘導下容易老化和降解，生成烷烴和醛酮等有毒有害揮發性有機物（VOCs），鑒于此易老化和降解缺陷，在加工過程中會根據制品使用要求摻入一定含量的抗氧劑和耐侯劑，確保制品的長周期使用，而此類物質中幾乎都包含有大量雜質原子和苯環等，受熱形成的揮發性有機物可能有甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，此類物質對人體呼吸、神經和消化等系統具有嚴重的損害，尤其當應用于汽車內飾、家居裝飾和醫用等要求較高的領域，因此聚丙烯異味的檢測結果是作為該產品能否應用到這些領域的前提。

為了達到脫除異味的目的，國內部分聚丙烯裝置增設深度脫除揮發性有機物設施，本文在借鑒相關文獻資料和標準的基礎上，建立了測試聚丙烯中VOCs方法，為評價聚丙烯產品中VOCs含量提供了定量數據。

1" 試驗部分

1.1 儀器與材料

氣相色譜儀：GC-456，帶有分流/不分流進樣口和FID檢測器，美國布魯克公司；頂空進樣器：SHS-40， 美國布魯克公司；色譜柱：SCION-WAXMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm" 英國SCION INSTRUMENTS公司；頂空進樣瓶：20 mL SCION INSTRUMENTS；微升注射器：5 μL；分析天平：精確度 0.1 mg；試劑：丙酮、正丁醇（均為分析純）。

1.2" 試驗條件

1.2.1" 頂空進樣器操作條件

溫度：加熱爐120 ℃；定量管120 ℃；轉移管120 ℃。時間：樣品瓶升壓10 s; 定量管平衡10 s; 進樣10 s。壓力：載氣壓力 73.7 kPa；瓶壓137.9 kPa。

1.2.2" 色譜操作條件

柱溫：50 ℃保持3 min，以12 ℃/ min的速率升溫到200 ℃，保持4 min；進樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：200 ℃；N2載氣流量：0.94 mL/min；分流比：1∶20。

1.3" 標準溶液配制

配制7種丙酮的標準溶液，濃度分別為每升正丁醇溶液含0.1 g、0.5 g、1.5 g、5 g、10 g、50 g、100 g丙酮（精確到0.0001 g）。

1.4" 樣品的測定條件

參考目前很多國內外檢測機構相關標準，通常要求樣品顆粒的質量在10～25 mg之間，試驗聚丙烯顆粒質量滿足這樣的要求，所以直接稱取2.000 g±0.002 g（精確到0.0001 g）樣品于20 mL頂空進樣瓶中，封好瓶蓋，放入頂空儀內以120 ℃保持5 h，然后按樣品測定方法進行測試分析。

1.5" 樣品測定方法

色譜儀處于準備狀態時，啟動頂空進樣器的開始按鈕，將啟動頂空進樣程序，氣體自動進入氣相色譜儀進樣口中，同時發向色譜的開始信號啟動色譜分析程序，用氫火焰離子化檢測器檢測，記錄色譜圖，外標法定量。

1.6" 校正曲線的制作

用一個5 μL的注射器吸取4 μL±0.04 μL的標準溶液，注入一個空的未封蓋的頂空瓶中，封好瓶蓋，如此依次將7個標樣都準備好，放入頂空儀內以120 ℃保持1 h，然后按樣品測定方法進行測試分析。分別測得各自的峰面積，以峰面積為橫坐標，含量為縱坐標繪制校正曲線，獲得校正曲線的斜率K。

1.7" 定量計算

本試驗是測試一定條件下頂空進樣瓶中的揮發性有機物濃度，樣品揮發出來是較多的組分，因此對這些組分進行定量時采用丙酮中的碳作為標準物質來進行定量計算，碳標樣濃度計算時可認為由2.000 g無揮發和吸附的惰性物質所帶入。

2" 結果與討論

2.1" 平衡溫度

聚丙烯顆粒中所含的有機揮發物質在頂空瓶中的相平衡受溫度的影響較大，分別考察同一物料在平衡溫度100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃下揮發性能的影響，結果見圖1。

從圖1可知樣品的揮發物隨溫度的升高而加大，因此在同一溫度下的揮發性數據才有可比性，參考相關行業常用標準，本實驗采用120 ℃作為平衡溫度。

2.2" 平衡時間

聚丙烯顆粒中所含的有機揮發物質在頂空瓶中的相平衡需要一個時間過程，分別考察同一物料在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h下揮發性能的影響，結果見圖2。

從圖2可知樣品的揮發物隨時間的延長先是增大而后趨于平緩，參考相關行業標準，本實驗選用5 h作為平衡時間。

2.3" 標準樣品、實際樣品和定性樣品的典型色譜圖

2.3.1" 標準樣品分析

分析譜圖見圖3。

丙酮：保留時間3.5 min， 以丙酮的碳計的VOCs濃度為14.1 μgC/g。

從圖3可知，丙酮色譜峰形對稱性好，基線穩定，從而保證了微量丙酮分析結果的準確性。

2.3.2" 實際樣品分析

分析譜圖見圖4。

從圖4譜圖可知，有機揮發物組分較多，有必要使用標準物質或質譜方法來進行組分的定性。

2.3.3" 定性樣品分析

考慮到樣品揮發出來的組分的保留時間，使用10種不同的揮發性有機物進行分析，分析譜圖見圖5。

從圖5譜圖可知，多數物質的分離情況較好，第8號峰甲醇和2-丁酮重合，未能有效分離，多數物質保留時間位于圖4集中出峰位置，譜圖顯示了樣品有機揮發物物性較為多樣。

2.4" 制作VOCs校正曲線圖

將7個標樣按樣品測定方法測得的峰面積制作濃度和峰面積對應表，見表1 。

依據表1繪制校正曲線圖， 見圖6。

由圖6可知，回歸曲線的相關系數R值達到了0.999 9， 7個校正點的線性關系非常理想， 因此測定的VOCs含量較為準確。

2.5" 方法的精密度試驗

使用同一聚丙烯顆粒樣品測試6次，測量方法的精密度，見表2。

由表2可以看出該方法具有很好的重復性，能夠滿足產品質量控制的需要。

2.6" 方法的回收率試驗

使用同一聚丙烯顆粒同時加濃度100（g/L）的丙酮標樣4 μL進頂空進樣瓶中，進行分析測試4次，測量方法的回收率，見表3。

由表3可以看出方法的回收率為91.8%，表明本方法測試結果準確性高，誤差小。

3" 結 論

氣相色譜法（頂空進樣方法）較好地實現了對聚丙烯顆粒中的有機揮發物（VOCs）分析測試工作。分析過程中的平衡溫度及時間對實驗有明顯的影響，方法的校正曲線線性相關系數為0.999 9，方法的重現性為2.7%，方法的回收率為91.8%，顯示了方法具有較好的重復性和較好的準確度，經實踐證明，方法完全可應用于聚丙烯顆粒中揮發性有機物（VOCs）檢測。

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Abstract： Gas chromatography （headspace sampling） was used to analyze volatile organic compounds （VOCS） in polypropylene particles. During the analysis， the influence of equilibrium temperature and time on the experiment was observed. The linear correlation coefficient of the correction curve of the method was 0.999 9， the reproducibility of the method was 2.7%， and the recovery of the method was 91.8%. This showed that the method had better repeatability and accuracy. The method is suitable for VOCs detection in polypropylene particles.

Key words： Headspace sampling; Gas chromatography; VOCs; Plastic odours