用卡爾費(fèi)休法代替氣相色譜檢測(cè)甲醇溶液中水含量

摘" " " 要：重點(diǎn)闡述了氣相色譜檢測(cè)甲醇水溶液的組成的原理、實(shí)驗(yàn)方法和操作步驟，但是由于檢測(cè)設(shè)備的局限性和操作人員的原因，導(dǎo)致該氣相色譜TCD檢測(cè)器有時(shí)響應(yīng)和出峰效果不佳。為了保證化驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，采用卡爾費(fèi)休法檢測(cè)微水的原理，經(jīng)過(guò)多次研究和嘗試實(shí)驗(yàn)并與氣相色譜檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，用卡爾費(fèi)休法與氣相色譜法分析數(shù)據(jù)在合理誤差范圍之內(nèi)，并且用卡爾費(fèi)休法分析比色譜法操作更簡(jiǎn)單、更省時(shí)。通過(guò)一年多的實(shí)踐分析數(shù)據(jù)得到了生產(chǎn)車(chē)間的一致認(rèn)可。

關(guān)" 鍵" 詞：氣相色譜；熱導(dǎo)檢測(cè)器；卡爾費(fèi)休法；微水儀

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ014" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）05-0774-04

氫氣作為粗苯精制100單元反應(yīng)器加氫重要原料。目前制取氫氣的方法有化學(xué)制氫、電解水制氫、生物制氫等， 唐山旭陽(yáng)化工有限公司氫氣制取采用化學(xué)制氫中的甲醇裂解制氫工藝， 該工藝氫氣收率高、工藝流程簡(jiǎn)單，是目前主要的制氫方法[1-3]。該工藝基本原理是甲醇與脫鹽水按照一定比例進(jìn)入汽化塔進(jìn)行蒸發(fā)，從汽化塔頂出來(lái)的甲醇和水蒸汽經(jīng)過(guò)熱器升至230 ℃左右進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐（內(nèi)裝催化劑）[4]在轉(zhuǎn)化爐發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)出以二氧化碳和氫氣為主的裂解氣。裂解氣作為變壓吸附的原料氣，在變壓吸附工段經(jīng)吸附塔吸附雜質(zhì)氣體后，產(chǎn)出純度為99.99%的氫氣供給粗苯精制裝置使用。該公司粗苯精制氫氣用量在1 800 Nm3/h，隨著裝置的擴(kuò)能改造，其用量也將翻倍。

目前，甲醇裂解制氫工藝在實(shí)際生產(chǎn)中，水與甲醇的用量比是甲醇裂解制氫工藝流程的關(guān)鍵性指標(biāo)[5]。水醇比的控制：根據(jù)文獻(xiàn)的結(jié)果， 水醇物質(zhì)的量比應(yīng)該保持在1.5～2.0之間[6]，控制水醇比1.8左右，所以檢測(cè)取樣點(diǎn)SC6102甲醇水溶液組成是該工段的關(guān)鍵指標(biāo)。

1" 原檢測(cè)方法

1.1" 氣相色譜結(jié)構(gòu)與工作原理

北分瑞麗3420A色譜由以下幾部分組成：FID檢測(cè)器、TCD檢測(cè)器、液體進(jìn)樣口、氣體進(jìn)樣口、鎳轉(zhuǎn)化爐及色譜柱。可以同時(shí)分析產(chǎn)品氣和甲醇水溶液，F(xiàn)ID檢測(cè)器、氣體進(jìn)樣口、鎳轉(zhuǎn)化爐是為分析產(chǎn)品氣—?dú)錃馀鋫涞摹Ｒ后w進(jìn)樣口和TCD檢測(cè)器是為分析進(jìn)料甲醇水溶液配備的，該檢測(cè)器利用待測(cè)組分和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而產(chǎn)生不同的響應(yīng)信號(hào)。它對(duì)所測(cè)的物質(zhì)有很好的響應(yīng)，性能穩(wěn)定可靠且檢測(cè)結(jié)果精確[7]，而現(xiàn)甲醇水溶液分析方法是以所測(cè)組分的峰面積為定量依據(jù)，采用校正歸一分析方法。

1.2" 儀器與試劑

北分瑞麗3420A色譜、100 mL容量瓶、進(jìn)樣針1 μL、刻度吸管（5 mL、10 mL）、無(wú)水甲醇（優(yōu)級(jí)純）。

1.3" 色譜檢測(cè)條件

1）柱箱溫度90 ℃、進(jìn)樣器溫度150 ℃、輔助溫度380 ℃、檢測(cè)器溫度150 ℃。甲醇水溶液分析通道：采用熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器（A通道），載氣為氫氣，其流速30 mL/min。色譜柱：TDX-01填充柱（長(zhǎng)3 m）。進(jìn)樣量為1 μL。TCD檢測(cè)器初始衰減為8，TCD檢測(cè)器初始量程為0.5，檢測(cè)器溫度升到設(shè)定溫度，加上熱絲溫度，按“建立”→“檢測(cè)器”將OFF改為180。

2）色譜工作站標(biāo)準(zhǔn)模板的建立

按操作規(guī)程注入標(biāo)準(zhǔn)試樣，待分析結(jié)束后，色譜出圖后按如下操作：

單擊“定量組分表”，自動(dòng)填寫(xiě)各組分保留時(shí)間；填寫(xiě)組分名稱(chēng)：水、甲醇； 填寫(xiě)對(duì)應(yīng)濃度。

單擊“定量方法”，選擇“計(jì)算校正因子”，單擊“定量計(jì)算”快捷按鈕，然后點(diǎn)擊“定量結(jié)果”可查看對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果。點(diǎn)擊 “當(dāng)前表存檔”（制作同一方法的第一張模板時(shí)需要“消除已存檔”，第二張、第三張則直接點(diǎn)擊“當(dāng)前表存檔”）。三張表均存完檔后點(diǎn)擊“取平均檔”。

返回“定量組分表”，單擊“從定量結(jié)果取校正因子”。

單擊“定量方法”選擇方法（如測(cè)甲醇，選擇校正歸一），單擊“文件”“存為模板”后即彈出對(duì)話框，修改名稱(chēng)或重命名后保存。

計(jì)算第一次采樣的譜圖時(shí)，單擊“文件”點(diǎn)擊“引進(jìn)模板”，打開(kāi)新建模板文件，然后點(diǎn)擊“定量計(jì)算”查看定量結(jié)果。再進(jìn)樣后計(jì)算，則直接單擊“定量計(jì)算”“定量結(jié)果”如圖1。

1.4" 樣品分析

采用優(yōu)級(jí)純?cè)噭┡渲瀑|(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～45%的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，用微量注射器吸取1 μL體積，通過(guò)進(jìn)樣口注入到色譜柱內(nèi)，在注入樣品后快速按開(kāi)始鍵啟動(dòng)運(yùn)行，采集時(shí)間為8 min，采集完成后點(diǎn)擊“引進(jìn)模板”，即可在濃度處查看甲醇含量。

1.5" 注意事項(xiàng)

1）兩個(gè)檢測(cè)器分析條件不同需要更改柱箱溫度。

2）氣體進(jìn)樣時(shí)需按復(fù)位鍵后才可進(jìn)樣，甲醇分析在運(yùn)行狀態(tài)下即可。

3）在測(cè)定過(guò)程中，色譜儀柱箱溫度需要改變時(shí)，不需重新建立方法，只要改變柱箱溫度的設(shè)定即可。

4）儀器運(yùn)行中隨時(shí)注意各壓力表壓力的變化，每周測(cè)定TCD兩側(cè)氣流流速，及時(shí)作出調(diào)整。

5）儀器上所有調(diào)節(jié)氣流的閥都已經(jīng)調(diào)好，請(qǐng)不要隨意調(diào)。

甲醇制氫系統(tǒng)取樣點(diǎn)6102采用氣相色譜儀TCD檢測(cè)器分析，分析方法采用校正歸一法，在測(cè)定模板前需要配置甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)配置的含量輸入結(jié)果并取校正因子之后開(kāi)始檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果精確。但是由于國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀同時(shí)安裝兩個(gè)檢測(cè)器TCD和 FID，分析條件不同需要不斷更改柱箱溫度和流量等設(shè)置參數(shù)，同時(shí)該色譜使用年限長(zhǎng)久，導(dǎo)致TCD檢測(cè)器有時(shí)響應(yīng)不佳。是否可以選用另一種檢測(cè)方法代替呢？

2" 新檢測(cè)方法

2.1" 微量水分測(cè)定儀原理

甲醇裂解制氫SC6102取樣點(diǎn)的中甲醇含量檢測(cè)分析數(shù)據(jù)是調(diào)整氫氣產(chǎn)品質(zhì)量的依據(jù)，經(jīng)過(guò)多次討論研究，制氫甲醇溶液中主要成分只有甲醇及水，用卡爾費(fèi)休法測(cè)定甲醇溶液中水份含量，通過(guò)計(jì)算便可得出甲醇含量。根據(jù)法拉第定律， 用測(cè)量消耗的電量得出水的量[8] 。水量與電荷量有如下等式成立：

2.2" 儀器與試劑

江蘇升拓微量水分測(cè)定儀、電解池、電解液、陰陽(yáng)電極、微量進(jìn)樣針1 μL、卡爾費(fèi)休試劑、甲醇水溶液、吡啶。

2.3" 水標(biāo)分析

電解池新更換電解液后，當(dāng)前狀態(tài)會(huì)顯示“試劑過(guò)碘，請(qǐng)注水”。用50 μL進(jìn)樣器向陽(yáng)極室緩緩注水至電解液變淡黃色后，當(dāng)前狀態(tài)會(huì)顯示“正在平衡請(qǐng)等待”，儀器會(huì)自動(dòng)進(jìn)行平衡。攪拌速度選擇，當(dāng)測(cè)試的樣品黏度較大時(shí)，可適當(dāng)加快攪拌速度，以攪拌電解液無(wú)氣泡為準(zhǔn)，攪拌速度分為3檔。

微量水分測(cè)定儀分析樣品前需要進(jìn)行水標(biāo)分析，用1 μL或0.5 μL進(jìn)樣器抽取0.1 μL純水，點(diǎn)擊開(kāi)始分析，然后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)從進(jìn)樣口注入陽(yáng)極室（注：進(jìn)樣時(shí)針尖必須插入到電解液液面以下，同時(shí)針尖不要與滴定池內(nèi)壁或電極接觸），進(jìn)樣結(jié)束后分析會(huì)自動(dòng)開(kāi)始。分析結(jié)束后結(jié)果顯示含水量在（100±10）μg，則說(shuō)明儀器狀態(tài)良好，可以分析樣品。

2.4" 樣品分析

甲醇裂解制氫單元SC6102取樣點(diǎn)屬于中間過(guò)程關(guān)鍵控制指標(biāo)，要求進(jìn)料處甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%～45%，所以里面的水份質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%左右，考慮水份較大，肯定對(duì)卡爾費(fèi)休試劑影響較大，故對(duì)進(jìn)樣體積進(jìn)行了調(diào)整，因微量水分測(cè)定儀正常分析樣品中含水控制范圍在（100～500）×10-6以內(nèi)，體積在40 μL左右，因此分析SC6102樣品時(shí)必須對(duì)其進(jìn)行稀釋?zhuān)收{(diào)整其進(jìn)樣量為1 μL進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)儀器平衡后，當(dāng)前狀態(tài)為“按開(kāi)始鍵進(jìn)行測(cè)定”，即可進(jìn)行樣品的測(cè)定。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)測(cè)定水分含量，結(jié)果全部在可控范圍內(nèi)（甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～45%）。

2.5" 注意事項(xiàng)

1）更換電解液時(shí)務(wù)必保證電解池的密封性，在電解池磨口處須真空脂。及時(shí)更換硅膠墊。

2）儀器電解電極、測(cè)量電極插頭插口不得接觸腐蝕性物質(zhì)，不得有雜物及銹跡。

3）電解液變質(zhì)后嚴(yán)禁使用。

4）每次測(cè)試，進(jìn)樣之前必須擦拭進(jìn)樣針頭。

5）嚴(yán)禁用水或含水量高的液體清洗電解池配件。

6）不要將儀器安裝在濕度大，電源波動(dòng)大的環(huán)境內(nèi)工作。

7）不要將儀器放在有腐蝕性氣體的環(huán)境中工作。

兩種不同方法對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

3" 結(jié)論

氫氣裂解制氫系統(tǒng)SC6102甲醇水溶液采用卡爾費(fèi)休法檢測(cè)方法可行，并且新方法具有以下優(yōu)點(diǎn)是：

1）氣相色譜法分析甲醇水溶液時(shí)采用體積

1μL體積，微水儀分析時(shí)采用體積1μL體積，微水儀分析結(jié)果與氣相色譜法結(jié)果在允許誤差范圍內(nèi)，新方法卡爾費(fèi)休分析方法完全可以代替色譜法。

2）微水儀測(cè)定費(fèi)用低，微水儀只需要更換卡爾費(fèi)休試劑，氣相色譜儀需要不斷通載氣（氫氣）和用標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行標(biāo)定，相對(duì)成本較高且色譜每年維護(hù)費(fèi)用也很高。

3）卡爾費(fèi)休微水儀操作簡(jiǎn)單，時(shí)間短。整個(gè)檢測(cè)過(guò)程只需要30 s，而氣相色譜儀檢測(cè)操作復(fù)雜，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程需要8 min。

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Abstract： The principle， experimental method and operating steps for the determination of the composition of" "methanol aqueous solution by gas chromatography were described. Due to the limitation of detection equipment and the operator's reasons， the TCD detector of gas chromatography sometimes has poor response and peak output effect. In order to ensure the accuracy of test data， the principle of Karl Fischer method was adopted for the detection of trace water. After many studies， experiments and comparison with the results of gas chromatography， the data of Karl Fischer method and gas chromatography analysis were within a reasonable range of error， it is simpler and more time-saving to use Karl Fischer method than chromatography. Through more than a year of practical analysis， the data has been unanimously recognized by the production workshop.

key words： Gas chromatography; Thermal conductivity detector; Karl Fischer method; Micro-water meter