水性聚氨酯阻燃性能研究進展

摘" " " 要： 水性聚氨酯（WPU）具有安全環保、無毒、物化性能優異、低排放VOC等優點，在我國涂料、皮革涂飾、建筑等多個領域被廣泛應用。然而未阻燃的WPU極易燃燒，所以提高WPU的阻燃性能具有非常重大的意義。闡述了WPU的燃燒過程及阻燃機理，總結了近年來國內外阻燃技術的研究進展，分析了不同類型的阻燃劑的特點，最后展望了阻燃型WPU的未來發展趨勢。

關" 鍵" 詞：水性聚氨酯；阻燃機理；阻燃劑

中圖分類號：TQ323.8" " " "文獻標識碼： A" " " 文章編號： 1004-0935（2023）05-0732-04

聚氨酯（PU）是主鏈上含有聚氨基甲酸酯的高分子化合物，主要制備材料是異氰酸酯和多元醇。WPU是聚氨酯以水為溶劑形成的涂料，1942年德國人SHLACK首次開發第一款陽離子型WPU。20世紀70年代，WPU得到工業化生產[1]。

WPU由于具有無毒、無污染、低排放、耐化學腐蝕和良好的黏接性、耐磨性和韌性等優點，在涂料、皮革涂飾，建筑、航天、交通、日用品和膠黏劑等許多行業占有廣泛市場，其需求量還在不斷增加。近年來，隨著人們對環保主題的倡導和工業生產過程中環境友好性需求的不斷提高，WPU由于在制備過程中不添加或較少添加有機溶劑，所以WPU在生產以及使用過程中比起其他涂料更加環保清潔，更符合人們對于環境保護的倡導[2]。

WPU屬于高分子聚合物彈性防水環保材料，聚氨酯本身的元素組成和化學結構決定了聚氨酯具有極易燃燒的性質[3]，未經阻燃的WPU的極限氧指數（LOI）是16%～18%。高分子材料的燃燒總是伴隨著熱降解，熱降解過程中產生的揮發性小分子和自由基容易在空氣中發生氧化還原反應，使溫度升" 高[4]。其燃燒過程可以分為3個階段：當WPU溫度不斷升高，WPU分子在高溫下發生熱降解反應，熱降解過程中生成烯烴、二氧化碳、水和小分子化合物等可燃性氣體[5]；當可燃性氣體增加到一定濃度時與空氣中的氧氣反應發生氧化還原反應，釋放大量熱量，產生火焰或者陰燃，溫度持續升高；熱量反作用于WPU，多元醇和異氰酸酯降解為小分子，形成循環體系，直至WPU完成燃燒。

由于WPU在市場上的需求量日益增長，導致因聚氨酯燃燒引起的傷亡事故頻發，例如2017年6月在倫敦格蘭菲爾德大廈，由于大廈外圍的保溫材料著火，引發火災事故，造成近百人死亡[6]，所以提高WPU的阻燃性能是必要且具有重大意義。

1" WPU的制備和阻燃機理

1.1" WPU的制備

迄今為止，WPU的制備工藝主要分為4種，包括丙酮工藝、預聚物混合工藝、熔融分散工藝和氯胺酮工藝，其中經常使用的是丙酮工藝和預聚物混合工藝。根據需要合成的WPU結構和性質，選用合適的多元醇和異氰酸酯，確保異氰酸酯的摩爾量大于多元醇摩爾量，合成低相對分子質量聚合物。由于異氰酸酯基團雖然可以與水反應，但是其具有疏水性，不可以分散于水中，所以預聚物主鏈中的離子型基團（如陽離子型季銨基團）或者非離子型基團（如具有環氧乙烷端基的多元醇）使聚氨酯能夠通過線性熱塑性PU骨架的方式與水相容，進行內部乳化。4種制備工藝中，形成區別的主要步驟在于預聚物的水性介質中分散的過程以及相對分子質量的增加。研究發現，WPU合成過程中分散體的性質受許多因素的影響，如擴鏈劑的選用、多元醇含量、分段結構等，主要因素是剛性鏈段、柔性鏈段和離子基團的作用[7]。

1.2nbsp; WPU的阻燃機理

物質燃燒的3個條件是溫度達到燃點、可燃物濃度和氧氣濃度到達燃燒條件，有焰燃燒還有一個重要影響因素就是自由基鏈式反應。在WPU燃燒的3個階段的一個或多個階段內截斷物質燃燒的條件就可以對WPU進行阻燃。截斷物質燃燒條件的方法有降低溫度、降低可燃物和氧氣濃度、抑制自由基鏈式反應[8]。

聚合物的阻燃機理有很多，使用較多的有氣相阻燃、凝聚相阻燃、中斷熱交換阻燃，還有一些其他的，例如協效阻燃、膨脹阻燃、含硅化合物阻燃、硼酸鹽阻燃、消煙阻燃和紅磷阻燃等。需要注意的是，在實際應用過程中，很難明確界定到底應用的是哪種阻燃機理，使用單一的阻燃機理也不能夠達到理想中的阻燃效果，一般情況下是多種機理協同作用。

氣相阻燃機理和凝聚相阻燃機理是聚合物的阻燃機理中最常見的兩種阻燃機理。氣相阻燃機理的作用原理[9]：阻燃劑在燃燒過程中生成惰性氣體，稀釋了周圍空氣中的可燃氣體和氧氣濃度，吸收熱量，使聚合物基體的溫度降低；阻燃物分解后產生能與燃燒產生的活性自由基反應的物質，從而抑制自由基鏈式反應，進而阻止基體繼續燃燒。

凝聚相阻燃的作用機理：阻燃劑在燃燒過程中產生大量的碳附著在可燃物表面，使燃燒產生的熱量無法相互傳遞，隔離氧氣，減少可燃性氣體的生成，同時阻止產生的可燃性氣體進入氣相燃燒；阻燃劑形成碳層的過程會產生水蒸氣，吸收熱量，降低聚合物基體表面溫度在熱降解溫度之下。

在實際應用過程中，氣相阻燃效率較低，凝聚相阻燃效率高，LOI可以大幅度增加，但是聚合物基體表面的碳層會被氧氣消耗。大多數的阻燃劑是采用氣相阻燃和凝聚相阻燃相互配合，既可以彌補單一阻燃方式的缺陷，又能提升阻燃效率[10]。

2" 復合型WPU阻燃劑

目前，我國使用的阻燃技術有復合型阻燃劑、本征型阻燃劑、結構型阻燃劑、防火涂層法[11]等，其中復合型阻燃劑和本征型阻燃劑是使用最廣泛的。而復合型阻燃劑是最早研發使用的阻燃劑，以物理形式添加阻燃成分進入WPU基體中，不與WPU基體及其他組分發生化學反應，又稱添加型阻燃劑[12]。

一般情況下，制備無溶劑聚氨酯或溶劑型聚氨酯時，為了使阻燃性能達到理想效果，就需要添加大量的阻燃劑，因為有機溶劑和阻燃劑都呈現非極性或者弱極性，兩者能夠很好相容，對生成物的力學性能不會產生較大影響。然而，制備WPU時，由于水呈現極強性，所以引入阻燃劑后，阻燃劑和水溶劑共存時需要溶液顯強極性來維持乳液穩定性和分散均勻性，水溶劑蒸發后則需要非極性或弱極性來保證制備的WPU材料的相容性和分散均勻" 性[13]。為了平衡矛盾點，目前復合型WPU使用的阻燃劑大多數是納米阻燃劑，只用少量就能使阻燃性能達到理想標準，又不會嚴重影響乳液穩定性和均勻性，使使用性能降低。除此之外，阻燃劑的添加還會造成WPU涂成不透明、不耐水洗等缺陷。但是復合型阻燃劑具有使用簡單、制備方便、價格低等優點，能夠對WPU的阻燃性能有較大提升[14]，所以提高復合型WPU阻燃劑的均勻性、穩定性和使用性能，研究新型復合型WPU阻燃劑迫在眉睫。

2.1" 無機復合型

無機復合型阻燃劑主要有膨脹型阻燃劑和氫氧化物阻燃劑等，大多采用無機納米材料，添加量少，節省成本，操作簡單，適合批量生產[15]。由于無機復合阻燃劑具有環保、不易揮發、穩定性強、成本低廉等優勢，在許多國家或地區被廣泛應用。至今為止，市面上的無機復合型阻燃劑層出不窮，其中常見的主要有紅磷、可膨脹石墨、蒙脫土、氧化鋅、APP等。

呂鵬[16]采用正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉制備納米二氧化硅溶膠，將納米二氧化硅溶膠與WPU按一定比例混合。研究發現，納米二氧化硅溶膠質量分數低于20%時，納米二氧化硅溶膠和WPU能夠很好相容，溶液穩定性強，產品表面光滑。納米二氧化硅溶膠質量分數為20%時，涂層LOI從18%上升到26.5%，熱降解穩定從260 ℃上升到300 ℃。

2.2" 有機復合型

有機復合型阻燃劑主要是通過對無機型阻燃劑進行改性之后添加到WPU中，WPU干燥后得到的基體材料中改性后的阻燃劑的相容性和分散性都有極大的提升，改善材料使用性能，從而提高WPU阻燃效果。

胡靜[17]通過Hummers法在高壓封閉環境下對可膨脹石墨（EG）進行氧化處理得到氧化石墨烯（GO），然后通過原位乳化法合成了GO/WPU阻燃型納米復合材料，最后通過水合肼對GO進行原位還原得到rGO/WPU阻燃型納米復合材料，其穩定性良好。當添加質量分數2%的GO或石墨烯時，拉伸強度為22.0 MPa，rGO/WPU的PHRR比純WPU降低了22%，抑煙性能也得到明顯提高，實現了較好的阻燃效果。

3" 本征型WPU阻燃劑

本征型WPU阻燃劑是在WPU合成過程中，將阻燃成分通過共價鍵接枝到聚氨酯分子鏈上，形成本征型WPU阻燃劑，也叫反應型WPU阻燃劑[18]。復合型WPU阻燃劑是物理結合，阻燃成分和聚氨酯單體不在一條分子鏈上，阻燃成分隨著燃燒過程不斷消耗，而本征型WPU阻燃劑其阻燃成分和聚氨酯單體在一條分子鏈上，阻燃效果不會隨著燃燒產生明顯變化。此類阻燃劑所需要的阻燃成分添加量較低，穩定性強，有毒成分的控制性好，是未來WPU阻燃劑的主要研究方向。

鹵系阻燃劑作為使用較早的阻燃劑之一，具有阻燃效果好、價格低等優點，但是在高溫下分解會產生鹵化氫腐蝕性氣體，生成有毒致癌物質[19]。隨著近年來人們對環保問題的重視，鹵系阻燃劑被明確限制或禁用，所以無鹵型阻燃劑是未來阻燃劑發展的主要趨勢，而磷元素由于其不會產生濃煙和毒性、腐蝕性氣體，不會對環境造成污染，所以在WPU阻燃中占有很大比例[20]。

3.1" 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑按照組成成分可以分為兩類，分別為有機磷系和無機磷系，阻燃機理主要是氣相和凝聚相阻燃機理。磷系阻燃劑燃燒生成與氣相中的自由基反應的物質，進而阻止燃燒。磷系阻燃劑熱分解后的產物，如偏磷酸，能加快燃燒產物表面脫水，促進泡沫基體成碳，起到致密碳化層的作用，從而進一步隔熱、隔離氧氣，減少可燃物揮發。一般情況下，這兩種機理都是同時作用的[21]。

CELEBI[22]等將雙（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）通過擴鏈反應與WPU結合，BAPPO中的兩個胺基是取代EDA的主要擴鏈成分。研究發現，得到反應產物的LOI為27%，阻燃效果達到了預期要求。

3.2" 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑主要以三聚氰胺及其鹽類阻燃成分為主，燃燒過程中產生氮氣、水蒸氣等不燃性氣體，降低了周圍可燃物濃度，并且在燃燒時伴有蒸發、升華和揮發等，吸收空氣中的熱量，達到阻燃效" "果[23]。雖然三聚氰胺及其鹽類阻燃成分無毒，不會產生大量煙霧，熱穩定性優異，但是其阻燃效果并不明顯，所以經常作為氣源在膨脹型阻燃劑中參與協同反應[24]。

章培昆[25]等合成一種側基含磷氮的二元醇（PNMPD），通過擴鏈反應與WPU結合，得到了阻燃WPU（PNWPU）。研究發現，PNMPD的用量增加時，PNWPU的熱穩定性也隨之下降，殘炭率則由0.71%上升到5.44%，當PNMPD的質量分數為12%時，PNWPU的LOI到達27.2%，膠膜的熱釋放速率峰值下降44.7%，總生煙量下降36.1%。

3.3" 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑具有良好的阻燃效果和高效、低毒、無污染和防滴落等優點，并且對WPU的物理性能和機械性能沒有較大的影響。

李龍[26]等用新戊二醇（NPG）和2-磷酸基-1，2，" 4-三羧酸丁烷（PBTCA）作原料，得到了含有磷酸基團的聚酯多元醇，然后與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應，再與1，4-丁二醇（BDO）通過擴鏈反應得到WPU。偶聯劑采用KH550，最后添加納米SiO2，得到納米改性的磷酸型WPU（PWPU）。研究發現，SiO2提高了復合材料的耐熱性能，并且Si-P的協同效果，提升了材料的力學性能，并且使材料的阻燃性能增強。

3.4" 協同反應阻燃劑

單一的阻燃方式雖然能夠提升WPU的阻燃性，但是當阻燃劑的添加量達到一定程度后，阻燃效果不再發生明顯變化，所以有時候單一的阻燃劑不能實現有效阻燃[27]。而多種阻燃劑之間相互作用，不僅能彌補單一阻燃劑在阻燃過程中的不足，而且使阻燃的效率得到了極大的增強。

田星[28]等將BHAPE、PPG1000、DMPA與TDI反應生成反應型磷-氮協效阻燃WPU乳液，在模具內靜置7 h，經過蒸發和真空干燥后得到產物阻燃WPU膠膜。試驗表明，阻燃改性后的WPU的LOI得到提升，且LOI隨著阻燃劑含量的增加而增大。當BHAPE的質量分數為15%時，WPU的LOI為30.4%，繼續增加，數值沒有明顯變化。

4" 結 論

水性聚氨酯的優點在于安全環保，易改性，隨著人們環保意識的覺醒，水性聚氨酯的需求量會逐漸增加，提高復合型水性聚氨酯阻燃劑的使用性能迫在眉睫。納米材料由于其添加量少，并且不會對產品使用性能產生較大影響，作為阻燃成分的使用量會逐漸增加。由于使用單一的阻燃劑難免有其局限性，未來協同阻燃也有較大的可發展空間。

參考文獻：

［1］蘇涌，杜文功，劉娜，等.聚氨酯涂料研究現狀及其發展探索[J].河南化工，2018，35（10）：9-14.

［2］于涵，段寶榮，古路路.水性聚氨酯阻燃劑的研究進展[J].皮革科學與工程，2021，31（5）：44-47.

［3］HE L X， ZHOU X， CAI W，et al. Electrochemical exfoliation and functionalization of black phosphorene to enhance mechanical properties and flame retardancy of waterborne polyurethane[J]. Composites Part B，2020，202（4）：108446．

［4］HE L X， JIANG X，ZHOU X，et al. Integration of black phosphorene and MXene to improve fire safety and mechanical properties of waterborne polyurethane[J]. Applied Surface Science，2022，581： 152386.

［5］樂亮，劉運學，范兆榮，等.硬質聚氨酯泡沫塑料阻燃技術研究進展[J].合成樹脂及塑料，2021，38（4）：64-70.

［6］商翔，杜衛寧，金勇.阻燃水性聚氨酯的合成及應用研究進展[J].皮革科學與工程，2021，31（6）：27-32.

［7］肖鐵波，呂興軍，顏昌琪.環境友好水性聚氨酯涂料的最新研究進展[J].廣東化工，2017，44（19）：90-91+103.

［8］XU T，QIAN D，HU Y L，et al. Effect of sepiolite-loaded Fe2O3 on flame retardancy of waterborne polyurethane[J]. Advances in Polymer Technology，2021，2021.

［9］張鐵，文慶珍，朱金華，等.磷系阻燃劑在聚氨酯中應用的研究進展[J].廣州化工，2019，47（19）：19-21.

［10］TAEWOO J， JIN K H， BEOM J J，et al. Synthesis of waterborne polyurethane using phosphorus-modified rigid polyol and its physical properties[J]. Polymers，2021，13（3）： 432.

［11］邢鳳欽，張偉，佟銘玉.阻燃型硬質聚氨酯泡沫的研究進展[J].遼寧化工，2021，50（5）：650-653.

［12］WANG H， WANG S， DU X S，et al. A novel DOPO-containing HTBN endowing waterborne polyurethane with excellent flame retardance and mechanical properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，2020，137（44）： 49368.

［13］夏會華.水性聚氨酯性能的影響因素[D]. 合肥：安徽大學，2013.

［14］趙卓，郭德明，付騰，等.水性聚氨酯的高效阻燃研究[J].化學研究與應用，2020，32（9）：1672-1676.

［15］李亮.水性聚氨酯/無機填料的制備與性能研究[D]. 成都：西華大學，2020.

［16］呂鵬.納米二氧化硅改性阻燃水性聚氨酯的研制和應用[D].上海：東華大學，2017.

［17］胡靜.石墨烯/水性聚氨酯阻燃納米復合材料的制備與性能研究[D].青島：青島科技大學，2014.

［18］周川，倪恨美，朱兵，等.阻燃型水性聚氨酯的研究進展與展望[J].化工時刊，2022，36（5）：8-12.

［19］CUI M J，LI J，CHEN X D，et al. A halogen-free， flame retardant， waterborne polyurethane coating based on the synergistic effect of phosphorus and silicon[J]. Progress in Organic Coatings，2021，158： 106359.

［20］宿倩雪，楊璐璐，呂佳帥男，等.磷硅協同阻燃改性水性聚氨酯[J].合成樹脂及塑料，2020，37（5）：24-27.

［21］喻國敏，孟麗芳，崔鐵兵，等.含磷阻燃水性聚氨酯的研究進展[J].河南化工，2020，37（9）：1-4.

［22］陳鶴，羅運軍，柴春鵬，等. 阻燃水性聚氨酯研究進展[J].高分子材料科學與工程，2009，25（6）：171-174.

［23］佟銘玉，張偉，邢鳳欽.反應與添加型硬質聚氨酯泡沫阻燃劑研究進展[J].遼寧化工，2021，50（8）：1172-1175.

［24］GU L M，SHI Y N，ZHANG L Y. Synthesis and characterization of bio-based \"three sources in one\" intumescent flame retardant monomer and the intrinsic flame retardant waterborne polyurethane[J]. Journal of Polymer Research，2022，29（5）.

［25］章培昆，范浩軍，陳意，等. 新型側基含磷氮二元醇的合成及其WPU的阻燃性能研究[C].2016第十一屆全國皮革化學品學術交流會暨中國皮革協會技術委員會第21屆年會論文集，2016.

［26］李龍，楊建軍，吳慶云，等.磷酸鹽聚酯型水性聚氨酯/納米SiO2的合成與性能[J].應用化學，2014，31（9）：1024-1030.

［27］顧麗敏，于倩.磷氮協效阻燃聚酯多元醇的制備及應用[J].高分子材料科學與工程，2019，35（10）：36-42.

［28］田星，夏延致.磷氮協效阻燃水性聚氨酯的阻燃機理[J].高分子材料科學與工程，2016，32（2）：60-64.

Abstract：" Waterborne polymers（WPU） are widely used in paint，leather finishing，building and many other fields in China because of their advantages of safety，environmental protection，non-toxic， excellent physical and chemical properties and low VOC emission.However， non-flame retardant WPU is extremely flammable. Therefore， it is of great significance to improve the flame retardancy of WPU. The combustion process and resistance of WPU were described in detail. The research proeress of flame retardant technoloey at home and abroad in recent years was summarized， the characteristics of different types of flame retardant were analyzed， and the future development trend of flame retardant WPU was forecasted.

Key words：" Waterborne polyurethane; Flame retardant mechanism; Flame retardant