水中As(Ⅲ)高級氧化技術的研究進展

摘" " " 要：砷的毒性不僅與其含量有關，更取決于砷元素的形態。砷有多種價態，在自然條件下砷主要為正三價和正五價。無機砷中三價砷的毒性明顯高于五價砷，其毒性約為五價砷的30～60倍，且五價砷的吸附性和穩定性更強。故工藝過程中多將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）進而脫除或進一步回收利用。重點介紹了水中As（Ⅲ）的高級氧化法（過硫酸鹽氧化、光催化氧化、O3氧化法、超聲波氧化和Fenton氧化）的研究現狀和進展，并展望了高級氧化技術在處理含砷廢水領域的發展方向。

關" 鍵" 詞：高級氧化法；As（Ⅲ）氧化；過硫酸鹽氧化；光催化氧化；電催化氧化

中圖分類號：TQ031.7" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0717-05

砷（As）是一種具有光澤的灰色脆性元素，同時具有金屬和非金屬的性質[1]，其主要存在于銅、鉛、鋅等有色金屬礦物中[2]。在有色金屬冶煉過程中，往往會產生大量含砷廢渣、廢水與煙塵，砷及其化合物均具有極強的毒性。研究表明，超標含量的砷會對腸道、胃、腎臟、肝臟、心血管系統以及神經系統造成危害。同時，砷及其化合物也被用于醫藥、玻璃、顏料以及冶煉合金制造半導體等工業[3]。因此，需對含砷廢料進行無害化處理和回收綜合利用。

目前，水中As（Ⅲ）的氧化方法主要有氧化劑直接氧化法和高級氧化法[4]。其中氧化劑直接氧化法主要是利用H2O2、錳氧化物、鐵及其氧化物和氯氧化物等氧化劑將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）[5]；而高級氧化技術（AOPs）則是通過產生羥基自由基（·OH）及硫酸根自由基（SO4·-）等強氧化活性物質將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ） [6]。本文對水中As（Ⅲ）的高級氧化方法進行了論述，并對高級氧化技術在含砷廢水中的應用提出展望。

1" As（Ⅲ）的高級氧化

高級氧化技術（AOPs）又稱深度氧化技術[7]，主要是利用其化學反應過程中產生的高氧化性自由基將目標物氧化降解的一門新型氧化技術。其主要包括化學氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等[8]。

1.1" 過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽（PS）分為過二硫酸鹽（PDS，S2O82-）和過一硫酸鹽（PMS，HSO5-），兩者都具有強氧化性[9]，其主要以銨鹽、鉀鹽和鈉鹽的形式存在，極易溶于水[10]。與PDS相比PMS對As（Ⅲ）有單獨氧化作用，但酸性條件下氧化速率緩慢，提高pH值可促進As（Ⅴ）的生成[11]。

PDS、PMS在常溫下的氧化能力較弱[12]，且室溫下不穩定容易失效。研究表明，通過施加能量或催化劑（光、熱、過渡金屬離子催化等），可使其中的O—O鍵斷裂[13]，產生更高氧化還原電位的SO4·-（E0=2.5～3.1 V）和·OH（E0=2.8 V）。具體活化過程如下[14-16]：

Fenton氧化法在氧化As（Ⅲ）方面具有成本低、工藝流程簡單、反應啟動快、可在常溫常壓下使用、對環境友好等優點[44]。李福平[45]等采用Fenton試劑氧化-絮凝法進行了水中As（Ⅲ）的脫除實驗。當廢水初始As（Ⅲ）質量濃度為0.5 mg·L-1時，調節廢水pH值為3，雙氧水用量為10 mg·L-1，n（Fe2+）∶n（H2O2）為0.2，反應10 min后，As（Ⅲ）的氧化脫除率達到了94.71%。鄧天天[46]等探究了煤矸石-H2O2 共存時對水中As（Ⅲ）的氧化效果。實驗表明，煤矸石表面的Fe與H2O2形成了芬頓體系，當向初始質量濃度為500 μg·L-1的As（Ⅲ）溶液中投加40 g·L-1的煤矸石時，As（Ⅲ）去除率可達50.5%。

但由于H2O2費用較高、Fe2+再生困難、pH適用范圍小（pH=3～6）、氧化效率有限、會產生二次污染等缺點[47]，使得該技術始終沒有得到大規模推廣應用。目前強化Fenton試劑、降低Fenton試劑處理成本成為國內外學者研究的熱點。隨著技術的發展，已有學者將電、UV、US引入到Fenton體系中，被稱為類Fenton反應[48]。類Fenton法可以提高Fenton試劑的氧化活性，減少其用量從而減少Fe2+帶來的污染。

2" 結語與展望

隨著社會經濟的高速發展，環境問題也日益嚴重，高級氧化技術在處理工業廢水方面占據著日益重要的地位。雖然高級氧化技術在一些方面已經凸顯出其獨特的優勢，但對于As（Ⅲ）的氧化和去除還停留在實驗室研究階段。由于單一的高級氧化方法難以實現普適性和工業化，為解決實際氧化As（Ⅲ）的工業需求，應加強以下方面的研究：

1）更加深入研究高級氧化技術的反應機理，加強高級氧化技術與傳統氧化技術或其他高級氧化技術的聯用，以達到高效、無污染、取長補短、降低成本的目標，實現更大規模的應用。

2）研究開發更優良、先進的設備以及新型復合的催化劑，以減少或避免設備損壞、提高催化劑的回收利用效率，降低生產成本。

3）開發尋找低成本、氧化效率高的氧化劑，以減少高級氧化技術的運行費用和氧化劑的消耗量，實現高級氧化技術在As（Ⅲ）氧化去除方面的工業化應用。

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Abstract：" The toxicity of arsenic is not only related to its content， but also depends on the form of arsenic. Arsenic has many valence states. Under natural conditions， arsenic is mainly positive trivalent and positive pentavalent. The toxicity of trivalent arsenic in inorganic arsenic is significantly higher than that of pentavalent arsenic. Its toxicity is about 30～60 times that of pentavalent arsenic， and pentavalent arsenic has stronger adsorption and stability. Therefore， As （Ⅲ） is mostly oxidized to As （Ⅴ） in the process， and then removed or further recycled. In this paper， The research status and progress of advanced oxidation methods of As （Ⅲ） in water （photocatalytic oxidation， electrocatalytic oxidation， O3 oxidation， ultrasonic oxidation and persulfate oxidation） were introduced. The development direction of advanced oxidation technology in the treatment of arsenic containing wastewater was prospected.

Key words： Advanced oxidation method; As （Ⅲ） oxidation; Persulfate oxidation; Photocatalytic oxidation; Electrocatalytic oxidation