過渡金屬硫化物在電催化分解水應用中的研究進展

摘" " " 要： 近年來，過渡金屬硫化物（TMS）材料由于其獨特的電子、光學、物理和化學性質，在電催化分解水應用方面引起了廣泛的研究興趣。系統闡述了用于制備TMS材料的一般合成方法，綜合介紹了TMS在氫氣析出反應（HER）、氧氣析出反應（OER）以及全解水方面最新的研究進展。最后，總結了TMS材料在水分解方面的當前挑戰和未來機遇，以期為合理設計和制備具有實際應用價值TMS基電催化劑提供指導和啟示，從而進一步促進電解水制氫的實際應用。

關" 鍵" 詞：電催化分解水；析氫反應；析氧反應；過渡金屬硫化物

中圖分類號：TQ151.1" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0710-04

可再生能源的大規模開發，對于當今以碳中和經濟取代對化石燃料的嚴重依賴至關重要[1]。在各種可再生能源戰略中，氫能的碳含量為零，并且具有較高的燃燒熱值，同時在能源轉換過程中具有清潔無污染等優點，被認為是未來社會的主要能源載體[2]。在多種氫氣制備方法中，電催化分解水技術是獲得高純度氫氣的最有效解決途徑之一。電解水中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）在動力學上都不活躍，需要高效電催化劑來促進該反應的進行[3]。當前研究表明，鉑族金屬催化劑是性能卓越HER催化劑，同時Ir-和Ru-基化合物對OER具有較好的催化作用，但由于他們資源短缺、價格昂貴等缺點，嚴重阻礙了其大規模的應用[4]。因此，尋找高效穩定的非貴金屬型電催化劑對于長遠發展氫能、減小資源浪費乃至緩解環境污染等問題具有重要意義。

在過去的幾十年中，非貴金屬基電催化劑的發展取得了巨大的進展，包括過渡金屬硫化物 （TMS）[5]、氮化物[6]、磷化物[7]等。在這些材料中，過渡金屬硫化物由于低成本、地球豐度高以及獨特的結構性質（如合適的電子帶結構及其電催化活性）被認為是一種很有前途的電催化劑。與過渡金屬氧化物相比，TMS基材料通常具有良好的導電性，這是因為它們的價帶和導帶之間的間距相對較窄，使其具有半導體性質。特別是二維層狀TMS具有較高的比表面積、高度的穩定性以及大量暴露的H吸附活性位點，因此對HER表現出優異的催化性" "能[8]。此外，與通常需要多步高溫處理的金屬碳化物/氮化物以及在合成過程中總是伴隨著有毒氣體釋放的金屬磷化物相比，合成TMS材料的合成工藝相對更加溫和且簡單。迄今為止，各種TMS（如MoS2、Co3S4、FeS2等）已被廣泛研究，并證明了它們作為OER和HER催化劑的潛力。通過表面工程、相結構控制和成分調控等策略，一些TMS的活性已迅速接近貴金屬基催化劑的活性。然而，在TMS的實際應用中仍然存在一些需要解決的挑戰。例如，TMS在氧化電位下不穩定，它們將經歷一個不可避免的氧化過程，并轉化為相應的氧化物/（氧）氫氧化物。異質結構TMS要比單一組分表現出更好的HER和OER活性，但導致活性增強的內在機理尚不明確，只簡單的歸因于其獨特的協同機制[9]。

到目前為止，綜述文章主要集中在TMS的設計及其在能量存儲和轉換系統相關的各個領域的應用。雖然其中大多數綜述都對不同TMS材料的催化活性進行了全面的比較，但水分解的主題只占這些綜述文章的一小部分。在這篇綜述中，將專門描述用于電解水的TMS的發展，重點介紹提高TMS基催化HER性能的策略、TMS在OER應用中目前存在的問題和進展，以及實現顯著的雙功能性TMS基催化劑的方法。最后，在現有研究的基礎上，對當前面臨的挑戰和機遇提出了展望，為TMS基電催化劑的更好發展提供理論指導。

1" TMS用于電催化分解水的研究進展

1.1" TMS作為HER催化劑的研究進展

TMS由于具有與氫化酶相似的活性位點結構，具有很強的吸引質子的能力和優異的導電性，因此作為高效電催化劑在HER應用中進行了深入研究。其中，MoS2因其特殊的結構和電子性能最為被廣泛研究。近年來，由于MoS2邊緣和缺陷區域比基面更活躍，為了進一步提高其HER活性，人們致力于構建含有豐富MoS2邊緣和缺陷區域的微觀結構。例如，CRESPI[10]等通過靜電紡絲工藝和熱處理制備了一種無黏結劑電極，該電極將MoS2納米薄片嵌入到碳納米纖維（MoS2/CNF）中。由于這種微結構中具有豐富的邊緣位點數量，以及碳網導電襯底與電催化劑之間的強結合，在500 mA·cm-2和" "1 000 mA·cm-2的電流密度下，復合材料的析氫過電位分別為380 mV和450 mV，在酸性電解液中表現出超高的電催化HER活性。XIE[11]等通過調節參與反應的Mo前驅體和S源的濃度比，開發了一種實現MoS2超薄材料可控缺陷工程的新方法。計算結果表明，由于豐富缺陷的存在，MoS2納米片的活性位點數量幾乎是MoS2塊體的13倍。

除了層狀MoS2外，其他TMS，如FeS2、Ni3S2、CoS2及其復合材料，因其成本低、導電性好、電荷轉移動力學快等優點，也作為有潛力的HER催化劑受到了廣泛的關注。例如，WANG[12]等通過簡單的水熱法開發了一種性能極高的蠶繭結構富硫CoSx（x≈3.9）催化劑。所制備的CoSx空心球結構是由許多納米纖維交織形成的。此外，通過微米級的納米纖維將球形結構進一步連接起來，形成三維（3D）導電網絡。這種蠶繭結構的CoSx顯示出優異的HER活性，起始電位為0 V vs. RHE，在 10 mA·cm-2電流密度時的過電位僅為42 mV，Tafel斜率為" " "41 mV·dec-1。優異的 HER催化性能歸因于這種富硫體系中高度暴露的大量的S邊緣和橋接Sn2-位點，以及納米纖維形成的有利于材料的電荷轉移的三維導電網絡。JIANG[13]等通過微波輔助途徑制備了3種晶體狀的硫化鎳，NiS、NiS2和Ni3S2。電化學研究表明，Ni3S2具有最高的HER活性，這是因為其具有獨特的表面化學性質、較大的電化學活性面積和較高的導電性等結構優勢。而在不同化學計量比的硫化鐵化合物中，硫鐵礦FeS2是報道最多的HER電催化劑。MIAO[14]等通過兩步合成法成功制備了介孔FeS2納米粒子。獨特的介孔結構使FeS2具有比商用FeS2更大的表面積和豐富的活性位點，在96 mV的低過電位下可實現10 mA·cm-2的電流密度。DFT計算表明，介孔FeS2具有豐富暴露的（210）表面，與水分子有較強的結合，更有利于O—H鍵的斷裂，增強了堿性電解質下的電催化HER動力學。

1.2" TMS作為OER催化劑的研究進展

與相對簡單的HER體系相比，OER是一個更復雜的過程，因為它涉及緩慢的四電子轉移步驟。近年來，TMS也因其比相應的氧化物具有更高的導電性從而在OER方面顯示出很高的潛力。CHAUHAN[15]等將Cu引入Co3S4晶格，制備了用作高效OER電催化劑的CuCo2S4納米片。XPS和電子順磁共振測量表明，Cu摻雜使Co3S4表面具有八面體Co3+的高自旋態，是提高OER活性的關鍵所在。與金屬氧化物/氫氧化物相比，TMS在氧化電位下熱力學不穩定。因此，TMS容易被氧化成相應的金屬氧化物/（氧）氫氧化物，特別是在強堿性環境中。2013年，ZHOU[16]等首次合成了Ni3S2納米棒/泡沫Ni復合材料，并應用于OER。值得注意的是，他們發現在OER催化過程中形成了非晶態的氧化鎳層。作者認為Ni3S2/Ni的優異OER性能歸因于Ni3S2/Ni復合材料中形成的豐富的新價態，以及Ni3S2納米棒、OER過程中生成的氧化鎳層和泡沫鎳之間的協同化學耦合效應。但是，導致Ni3S2/Ni復合材料活性提高的真正原因尚不完全清楚。ZHOU[17]等進一步研究了TMS的自氧化過程。他們發現，在OER催化過程中，制備的二硫化鎳鐵表面轉變為薄晶氫氧化物層，形成Ni-Fe二硫化物@氧化物核-殼異質結構。這種異質結構利用了活性氧和內部二硫化物的優良導電性的優點，在電流密度為10 mA·cm-2時，過電位僅為230 mV。

TMS在OER過程中的自氧化作用是一把雙刃劍。一方面，它可以在原位生成催化活性高的位點來加速OER動力學。另一方面，它也會導致活性催化劑的溶解，從而降低催化劑的穩定性和活性。JIANG[18]等利用原位高分辨率透射電鏡（HRTEM）和能量色散X射線光譜（EDX）研究了OER過程中FeNiS2納米片的結構和組成變化。HRTEM圖像顯示，經過OER測試后，高晶化FeNiS2向非晶結構轉變。EDX結果表明，隨著Ni和S含量的降低，FeNiS2中出現了大量的O元素，證實了FeNiS2的存在自氧化過程。新形成的非晶結構含有豐富的缺陷或空缺，從而有效提高了OER性能。同時，新形成的氧化物是優異的OER催化劑，水分子能夠很好地吸附于其表面，這是OER過程中關鍵的第一步。然而，氧化物的形成和S、Ni元素的溶解也損害了催化劑的導電性和活性，從而削弱了催化劑的活性和穩定性。因此，在減輕OER條件下自氧化的負面影響的同時，采取有效的策略來利用自氧化是非常必要的。

1.3" TMS作為雙功能催化劑的研究進展

許多TMS的制備已經被證明了它們分別作為高效HER或OER催化劑的潛力。然而，受限于材料的固有性質以及電解液pH值的影響，大多數TMS催化劑在同一介質中很難表現出優異的HER和OER雙功能活性。例如，大多數HER催化劑在酸性溶液中具有活性，而許多OER催化劑在酸性條件下溶解，因此它們的應用僅限于堿性介質。考慮到成本和效率，制備高活性HER和OER雙功能催化劑具有重要的意義。將兩種或多種材料組裝成一個體系是實現雙功能催化劑的最具吸引力的策略。MoS2和WS2是高活性的HER催化劑，但通常表現出較差的OER性能。而第四周期過渡金屬硫化物、氧化物和氫氧化物，如Co9S8和Co（OH）2等是堿性介質中的高效OER催化劑。因此，將高活性HER催化劑和高活性OER催化劑進行耦合，對于實現高效的雙功能催化劑具有重要的意義。例如，ZHANG等首次報道了由MoS2/Ni3S2異質結構組成的具有豐富界面的雙功能催化劑[19]。所制備的NiO與MoS2之間的界面有利于OER過程，而Ni3S2與MoS2之間形成的界面有效地加強了HER活性。通過雜原子摻雜調節TMS的組成也是構建高效雙功能水分解電催化劑的有效途徑。雜原子的引入可以通過調節電子結構、增加催化活性位點數量以及在晶格中產生缺陷和畸變來優化水分解反應中的吸附能。CHEN[20]等在泡沫鎳上開發了一種由氮陰離子摻雜的Ni3S2電催化劑。氮陰離子摻雜極大地優化了Ni3S2的電子狀態和形貌，使其具有高導電性、豐富的活性中心。因此，制備的N-Ni3S2/NF在堿性電解質中當電流密度為100 mA·cm-2時所對應的HER過電位為110 mV，OER的過電位為330 mV。

除了上述策略外，通過調整TMS的幾何結構來開發雙功能電催化劑，如通過暴露更多的催化有利面來增加活性位點的數量，也是一種很有效的方式。例如，FENG[21]等在泡沫鎳上制備暴露豐富的{2?10}高指數面Ni3S2納米片陣列。理論計算表明，{2?10}高指數面具有比低指數（001）面更多的活性S和Ni相關HER活性位點，從而加速了HER過程。同時，{2?10}表面所需的過電位值小于（001）表面，表明{2?10}表面對OER具有更好的催化活性。

2" 結 論

綜上所述，本文綜述了多種基于TMS的催化劑，表明了他們在HER、OER以及全解水方面的應用潛力。更重要的是，通過分析目前存在的問題，總結TMS的合成策略，為制備其他高效的非貴金屬電催化劑提供了指導。盡管基于TMS的水分解電催化劑取得了長足進展，但該領域仍有幾個方面需要進一步改進：

1）盡管已經構筑了大量具有不同結構的TMS，但通過結構設計構筑高效TMS催化劑仍然面臨巨大挑戰。例如，對于介孔TMS的報道非常有限，特別是對于非層狀介孔TMS的報道[22]。

2）在堿性介質中，TMS作為OER的催化劑得到了廣泛的應用。相應的實驗和理論研究也深刻揭示了OER條件下所發生的相和結構變化。然而，在原位技術的幫助下，發現TMS在酸性和堿性介質中的HER過程中并不像認為的那樣穩定，可能會轉化為金屬或氫氧化物。因此，需要更多地關注TMS在HER過程中所經歷的階段和結構轉變[23]。

3）迄今為止，在堿性介質中TMS作為OER電催化劑已經取得了重大突破，甚至有報道指出一些催化劑表現出優于貴金屬基催化劑的活性[24]。然而，在酸性介質中優異的OER催化劑目前還局限于貴金屬。因此，在酸性介質中開發高效TMS基OER催化劑依然十分必要。

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Abstract： In recent years， transition metal sulfide （TMS） materials have attracted extensive research interest in electrocatalytic water splitting applications due to their unique electronic， optical， physical and chemical properties. In this paper， the general synthesis methods to prepare TMS materials were systematically described， and the latest research progress of TMS in hydrogen evolution reaction （HER）， oxygen evolution reaction （OER） and overall water splitting was comprehensively introduced. Finally， the challenges and future opportunities in water splitting of TMS materials were summarized to provide guidance and inspiration for the rational design and preparation of TMS based electrocatalysts with practical application value.

Key words：" Electrocatalytic water splitting; Hydrogen evolution reaction; Oxygen evolution reaction; Transition metal sulfide