冰模板陶瓷纖維多孔材料的研究進展

摘" " " 要： 陶瓷纖維多孔材料具有輕質、比強度高、導熱低、耐熱性能好等特點，因此廣泛應用到航空航天，汽車制造，建筑材料等領域。陶瓷纖維多孔材料的傳統制備方法有真空抽濾法，凝膠注模成型法，模壓成型法等，而最近發展的新型制備技術-冰模板法（冷凍鑄造法）由于能夠精確控制多孔纖維材料微觀結構而備受關注。重點綜述了冰模板法制備陶瓷纖維多孔材料的研究現狀，重點介紹了冷凍凝膠法、纖維自組裝冷凍法和超聲霧化冷凍法等冷凍鑄造技術。

關" 鍵" 詞：陶瓷纖維；多孔材料；冰模板；冷凍凝膠；纖維自組裝；超聲霧化；

中圖分類號：TQ174.75+3" " " 文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0704-06

1" 陶瓷纖維多孔材料概述

陶瓷纖維多孔材料是一種利用陶瓷纖維的紡織特性或纖維形態相互架構而成的多孔材料。纖維多孔陶瓷具有氣孔率高，比強度高，密度低，導熱低，耐高溫等優良性能。多孔陶瓷本身就具有比較低的導熱率，并且結構內部的大量孔隙使得多孔陶瓷具有良好的隔熱性能。陶瓷纖維多孔材料最初是由美國航天的保溫隔熱材料發展而來。纖維多孔陶瓷可以分為陶瓷纖維復合膜材料，陶瓷纖維紙，陶瓷纖維布，陶瓷纖維體。另外，用于制備多孔陶瓷的材料組分包括氧化鋁、羥基磷灰石和磷酸三鈣、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、莫來石、玻璃、粘土、硅樹脂、氧化鎂和碳化硅等[1-12]。

2" 陶瓷纖維多孔材料傳統制備方法

制備陶瓷纖維多孔材料的傳統方法有真空抽濾法，凝膠注模成型法，模壓成型法等，而最近發展的新型制備技術-冰模板法（冷凍鑄造法）由于能夠精確控制多孔纖維材料微觀結構而備受關注。

2.1" 真空抽濾法

真空抽濾法是一種利用抽氣造成負壓加速濾水的成形方法。采用膠態加工法制備莫來石纖維密封墊示意圖如圖1（a-e）所示。首先，制備穩定的纖維漿液（圖1a），再將纖維漿料機械攪拌2 h，使纖維團塊破碎。然后將制備好的漿液倒入濾模中，真空過濾掉多余的硅溶膠（圖1b）。然后，在70 ℃密閉條件下加熱濾模1 h，促進縮合反應（圖1c）。纖維圈表面的羥基生成硅氧烷鍵，從而形成一個三維網絡，捕獲溶劑并加強坯體。固結后，將坯體從模具中取出，在空氣中干燥48 h（圖1d）。最后將干燥的樣品在1 300 ℃下燒結2 h，這時硅氧烷網絡被致密化并轉變成玻璃陶瓷結構，作為高溫粘合劑將纖維粘合成一個整體（圖1e）。Hu，Ma，Xiao[13-14]等人采用這種方法制備了制備重量輕、強度高的莫來石纖維多孔陶瓷材料。雖然真空抽濾法操作簡單，經濟等優點，但是由于多孔陶瓷的結構和性能主要取決于內部纖維的排列和粘結劑的含量及分布方式，而這種方法會使粘結劑在干燥水份時遷移導致材料不均勻，從而影響其結構和性能。

2.2" 凝膠注模成型法

凝膠注模成型法是通過傳統陶瓷與化學聚合物相結合而成形的一種鑄造方法，其原理是利用單體之間相互反應形成聚合物網絡結構。圖2（a-e）為凝膠注模成型法制備莫來石多孔陶瓷坯體工藝流程。首先，將漿料球磨4 h以分散顆粒團聚體（圖2a）。然后，在漿料中加入計算好的預處理莫來石纖維量，使漿料的最終固相質量分數達到45%。然后機械攪拌4 h，制備的漿體穩定10 min以上，且流動性良好（圖2b）。然后在懸浮液中加入適量的引發劑和催化劑溶液，在5 min內誘導單體聚合（圖2c）。將坯體從模具中取出，在40 ℃下干燥12 h（圖2d）。最后，干燥后的樣品在上述干燥過程中沒有明顯的收縮，在1 300～1 600 ℃不同溫度下燒結2 h，在600 ℃保持0.5 h分解有機相（圖2e）。Hou， Du， Liu等 [16]采用這種方法制備了多孔莫來石纖維基陶瓷材料，研究了燒結溫度對坯體的結構影響，隨著燒結溫度從1 300 ℃升高到1 600 ℃，孔隙率從75%降低到71%。抗壓強度從1 MPa增加到13 MPa，導熱系數從0.17 W/m K增加到0.22 W/m K。凝膠注模成型法有個缺點，即纖維網格結構中的二氧化硅粘結劑含量是可控的，但是聚丙烯酸銨凝結劑的分布無法控制。

2.3" 模壓成型法

模壓成型法是通過外力施壓和真空抽濾法結合的一種方法。圖3為模壓成型制備莫來石纖維多孔陶瓷工藝流程示意圖。首先將MK樹脂溶解在IPA溶劑中，攪拌1 h（圖3a）。然后將莫來石纖維加入該溶液中（圖3b）， 再攪拌1 h后將漿液注入模具（圖3c）。需要指出的是，模具底部布滿了直徑為3 mm的小孔，并覆蓋了300目的篩網。壓頭放置在模具頂部后，多余的漿液溶液將從模具底部排出（圖3d）。用真空泵以0.1 MPa的壓力浸滲后，模具中的纖維形成直徑為40 mm，高度為17 mm的纖維塊。纖維表面的硅樹脂溶液涂層很容易被滲透帶走。但由于纖維粘接點處的阻力較大，纖維交點處的混合溶液在滲透后被迫留在原處。將纖維塊脫模，在100 ℃下干燥1 h，在200 ℃下交聯2 h（圖3e）。坯體在1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃下燒結2 h，升溫速率為2 ℃/min。煅燒后，硅樹脂轉化為SiO2， SiO2在交叉點（鍵合點）與纖維結合（圖3f）。Dong ，Sui ， Yun[18]等采用模壓法制備了以莫來石纖維為基體，硅樹脂為粘結劑的纖維陶瓷。他們研究了燒結溫度對以莫來石纖維坯體的結構和性能影響，結果顯示當燒結溫度超過1 300 ℃時，產物的斷裂行為主要是纖維斷裂和粘結劑斷裂。隨著燒結溫度升高至1 500 ℃，莫來石纖維中晶粒長大，強度纖維下降，最終導致坯體力學性能降低。與真空抽濾法相似，模壓成型法依然存在著因壓力作用使得纖維空間排列發生變化和粘結劑分布難以控制等問題。

2.4" 冰模板法

冰模板法（又稱冷凍鑄造法或冷凍干燥法）是最近發展的制備多孔陶瓷纖維的一種新技術[19]。該方法利用陶瓷漿料中的溶劑（主要是水）冷凍凝固和凝固后的升華，在冰晶原位形成孔隙，最終獲得多孔陶瓷，即利用固化的溶劑做為模板形成多孔結構。冰結晶是一種自結晶過程，它在凝固過程中將會排擠其他粒子，實現粒子的重排。所以冰晶的形貌即是多孔陶瓷材料的結構特點。冰模板法可以通過控制漿料的冷凍條件來控制多孔陶瓷材料形成的結構特征[20]。冰模板法能更好的控制陶瓷纖維排列，使陶瓷纖維排列均勻，提高多孔陶瓷纖維材料的性能[21-23]。冰模板法的制備工藝示意圖如圖4所示。

首先將由固相（例如陶瓷粉末）和流動液體載體（例如水）組成的水基陶瓷漿料直接凍結在模具中，然后升華去除冷凍的溶劑，再高溫燒結冷凍干燥的多孔陶瓷坯體后，將獲得較高強度的多孔陶瓷材料以及較致密的陶瓷片層[24-26]。在凍結過程中，陶瓷顆粒被生長的冰晶凝固前沿推到層狀冰晶之間，形成了陶瓷片層間的連接橋。另外，陶瓷坯體的復雜微觀結構特征（如表面粗糙度、壁厚、孔隙幾何形狀等）可以通過改變陶瓷漿料性質或改變凍結方向和凝固動力學來控制[27]。

3" 冰模板法制備陶瓷纖維多孔材料研究現狀

近年來，冰模板法也被廣泛應用于制備陶瓷纖維多孔材料，研究者通過調節實驗工藝（初始固相含量、冷凍速度、冷凍溫度等）來獲得優異性能的陶瓷纖維多孔材料[29-31]。冰模板法包括冷凍凝膠法、纖維自組裝冷凍法和超聲霧化冷凍法等。

3.1" 冷凍凝膠法

Mahler ，Bechtold [32]發現通過冷凍適當老化的凝膠可以促進纖維的形成。圖5為采用冷凍凝膠法獲得的二氧化硅纖維微觀形貌。凍結凝膠的過程與共晶合金的凝固有一些相似之處，特別是在凝固組織中形成纖維圖案。這種方法主要依賴于凍結溶膠，由于冰晶的生長引起溶膠濃度的增加，凍結加速了溶膠-凝膠的縮聚，從而得到了幾微米直徑的多維纖維。特別是，如果溶膠濃度太低，就不會獲得纖維，但可以觀察到冰模板形貌。采用該方法得到的多孔纖維，具有較高的比表面積（500 m2/g）。目前，研究者們將冷凍凝膠法擴展到其他可以進行溶膠-凝膠轉變的諸多材料，例如二氧化硅[33-34]、氧化鋁[35]、氧化鋯[36]和二氧化鈦[37]等。通過這種冷凍誘導凝膠作用獲得纖維的主要條件如下：（1）足夠的老化時間（凝膠的硬度是關鍵參數，隨著時間推移，凝膠逐漸變硬）；（2）凍結率（纖維的直徑隨凝固速率的變化而變化，凍結條件對纖維直徑的影響情況見表1）；

（3）溶膠的起始濃度；（4）溶膠顆粒的形態（特別是球形顆粒在干燥過程中相互作用小，容易發生坍縮，因此更難獲得纖維）。

Shi，An， Tsung等[39]使用了大尺寸核-殼結構微凝膠顆粒（該材料與二氧化硅氣凝膠類似，其密度約為5 mg/cm3），采用冷凍凝膠法獲得了聚異丙基丙烯酰胺微凝膠纖維，如圖6所示，該纖維由六邊形填充的聚異丙基丙烯酰胺微凝膠組成，纖維呈圓形、隨機排列和交織；纖維長度從數百微米到幾毫米不等；纖維的內部也是由緊密排列的微凝膠組成的；聚異丙基丙烯酰胺微凝膠纖維的末端通過微凝膠的錐形填充而封閉。相鄰的微凝膠可能通過懸鏈之間的氫鍵“粘”在一起，在冷凍干燥后形成穩定的纖維結構。通過這種方式，聚異丙基丙烯酰胺的外殼可以作為“泥”將無機的“磚”粘在一起。初始溶液的濃度對于確定是否獲得了纖維或薄片至關重要。該多孔纖維可以溶解，可以用氫氟酸化學蝕刻硅芯[40]。

3.2" 纖維自組裝冷凍法

陶瓷纖維的自組裝可應用于高溫過濾器、催化劑載體、隔熱罩、密封材料等多個領域。不定向的纖維組合很容易制備，但這種組合需要良好的內聚力，以保證足夠的強度。這可以通過在該組件中對粘結劑的分散來實現。然而，在避免纖維結構坍塌（例如由于毛細力）的同時，實現粘結劑的均勻分散較為困難。最近發現冰模板法可以用于固定那些分散在陶瓷纖維漿料中的粘結劑。Ma， Hu， Du等[41]使用冰模板將粘結劑-硅溶膠分散到莫來石纖維的自組裝過程中，在漿料中不同纖維含量時獲得的二氧化硅結合莫來石纖維組裝的多孔纖維微觀結構如圖7所示。由于莫來石纖維的尺寸很大（長度為數百微米），凍結時保持在原位，而漿料中的硅溶膠（即二氧化硅顆粒）卻均勻地分散在整個坯體中。在燒結時纖維接觸點的二氧化硅顆粒形成熔融玻璃，從而牢固粘結莫來石纖維。

最近報道稱法冰模板法可以改變纖維的自組裝排列，如冷凍碳化硅纖維產生了由局部纖維重排的大孔結構。陶瓷的冷凍鑄造是以懸浮液的定向凝固為基礎的。隨著冰晶的生長，將聚集在冰晶之間的陶瓷顆粒排出。升華后的水可以獲得多孔陶瓷，其孔隙形成冰模板。為了獲得均勻的結構，懸浮液在凍結過程中應保持穩定。但是由于SiC纖維尺寸較大（直徑約為1.5 μm，平均長度約為18 μm），漿料迅速沉積，形成不均勻物質。為避免這一問題，Xiao， Hu， Li等[42]采用殼聚糖制備了均質穩定的漿體。殼聚糖鏈上的羥基和胺基與水一起存在時通過氫鍵作用在SiC表面形成硅醇基團，這些相互作用以及殼聚糖鏈和SiC表面之間的靜電力導致了弱絮凝懸浮液。絮凝作用阻礙沉降，使之能夠形成均勻結構。通過定向凍結懸浮液，促進了層狀冰的形成，在纖維生長時將其排出。重排后的多孔纖維骨架（圖8）具有更高的強度，同時由于纖維網絡的滲透而保持較高的孔隙度。

3.3" 超聲霧化冷凍法

采用超聲霧化和冷凍鑄造相結合的方法可以制備均勻取向的殼聚糖納米纖維，其制備過程示意圖如圖9所示。將殼聚糖溶液倒入霧化裝置（PSAF）中，其噴嘴產生完整的溶液霧并多次霧化；同時，在不銹鋼儲液槽中裝滿液氮、冰/NaCl或干冰/乙醇，然后覆蓋上一片硅片，直到硅片表面開始結冰。PSAF噴嘴尖端距離晶圓中心5 cm，并與其邊緣齊平，同時沿此邊緣霧化一層。然后，將晶圓立即放入冷凍干燥機，在-52 ℃溫度下真空干燥約5 h[45]。霧化工具、冷凍速度和聚合物溶液粘度是影響纖維形態的主要因素。在質量分數為0.4%的殼聚糖水溶液（MW= 22 kDa）中加入少量乳酸作為溶劑時，可以獲得最小直徑和均勻取向的納米纖維，而且以水為主要溶劑時表現出優異的纖維成型性能，這最大限度地減少揮發性有機溶劑的使用，使制備的殼聚糖納米纖維具有安全、環保和相容性。超聲霧化冷凍法適合大規模生產外，它還可以應用于其他天然和合成水溶性聚合物。Spender，Demers， AL等[41]使用類似的方法開發了一個連續加工技術，即在低溫的旋轉滾筒上輸送聚合物溶液，用氮液進行冷卻將滾筒調到77 k，這時溶液一接觸到滾筒就會凍結，即可獲得由納米纖維組成的連續的冰模板薄膜（75 μm）。即使冰凍發生的很快，在與金屬表面接觸的0.01 s內，纖維也會迅速地沿著凍結方向（垂直于凍結面）排列，該纖維直徑小于100 nm，因此這項技術具有很大的應用潛力[46]。

（i）保持PSAF噴嘴與液氮冷卻的硅片表面平行，將殼聚糖水溶液沿邊緣霧化；溶液滴迅速凍結成冰晶，冰晶垂直于冷表面生長，同時有序地位移和相分離聚合物，這本質上是模板化殼聚糖分子;（ii）隨后，通過冷凍干燥去除這些晶體;（iii）將濃縮的殼聚糖組裝成納米纖維薄膜[45]

4" 結 論

與制備陶瓷纖維多孔材料的傳統方法（真空抽濾法，凝膠注模成型法，模壓成型法）相比，冰模板法能夠精確控制多孔纖維材料的微觀結構，其中纖維自組裝冷凍法不僅能夠精確分散粘結劑，而且還能精確排列纖維分布；而冷凍凝膠法和和超聲霧化冷凍法不僅可以獲得微納多尺度纖維，而且還能制備薄膜材料。冰模板法操作簡單、經濟，獲得的多孔纖維材料具有良好的強度、韌性以及耐久性。隨著冰模板成形技術的不斷發展和創新研究，研究人員將會制備出性能更加優異的陶瓷纖維復合材料，因此該技術具有巨大的應用前景。

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Abstract： Ceramic fiber porous materials have the characteristics of light weight， high specific strength， low thermal conductivity and good heat resistance. Therefore， they are widely used in aerospace， automobile manufacturing， building materials and other fields. The traditional preparation methods of ceramic fiber porous materials include vacuum filtration， gel casting， molding and so on. The latest development of the new technology， ice template method （freeze casting）， has attracted much attention due to its accurate control of the microstructure of porous fiber materials. In this paper， the research status of porous ceramic materials prepared by ice template method was introduced， and the freezing casting technologies such as freezing gel method， fiber self-assembly freezing method and ultrasonic atomization freezing method were discussed.

Key words： Ceramic fiber; Porous material; Ice template; Frozen gel; Fiber self-assembly; Ultrasonic atomization