縮合多元醇聚醚的合成及性能評價

摘" " " 要： 開發了一種新型的起始劑，用環氧氯丙烷對丙三醇進行交聯改性，提高起始劑的官能度從而提高聚醚的相對分子質量，使以醇類為起始劑的聚醚具有脫水性能好的同時具有脫出水的水質更加清澈的特點。為了進一步提高破乳劑性能，用甲苯二異氰酸酯對聚醚進行改性。結果表明：破乳劑起始劑/PO投料配比為1∶99 、PO/EO投料比為3∶1時，經過甲苯二異氰酸酯交聯后，脫出水量及脫出水色均較好?，F場效果驗證，該類藥劑加注量質量濃度為40/60 mg·L-1時與在用藥劑加注量" " " 60/100 mg·L-1時一級二級分離器的出口含水值相當，能很好地滿足現場需求。

關" 鍵" 詞：環氧氯丙烷；丙三醇；聚醚；破乳劑；甲苯二異氰酸酯

中圖分類號：TQ423" " " " " 文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0654-03

原油從地層開采出來以后，首先要進行脫水處理，而化學破乳是目前油田最常用的脫水方法[1]。其中，聚醚類破乳劑是油田應用最廣的破乳劑。目前，常用的聚醚破乳劑有，以胺類（如二乙烯三胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺等）為起始劑的聚醚破乳劑，以多碳醇（如十八醇、丙二醇和丙三醇等）為起始劑的聚醚破乳劑，以樹脂（如酚醛樹脂、酚胺樹脂等）為起始劑的聚醚破乳劑等[2]。然而，傳統的聚醚破乳劑并不能完全滿足現場需要，多數傳統聚醚型破乳劑的脫水速度較慢，不適應油田快速和持續化脫水要求。因此，多數聚醚型破乳劑要經過改性和復配的方法來提高其脫水性能[3-5]。例如，王眾[6]等采用酯化聚合的方法對多胺類嵌段聚醚進行了改性，制備了一系列 OF型破乳劑，改性的 OF115加注量減半，破乳脫水性能更高。李軍[7]等以四乙烯五胺為起始劑，合成聚醚破乳劑后用己二酸改性，驗證了己二酸改性對海洋油田原油脫水性能的影響。楊荻[8]用含氫硅油改性聚醚SP169、AP201和AE1910，發現改性后的破乳劑改變了油/水界面黏性模量，因此，改性后的破乳劑破乳性能明顯提高。

本文拓展了一種新型起始劑類型，將多元醇用環氧氯丙烷進行改性，合成縮合多元醇，合成產物的官能團增多，并以此為起始劑，通過改變起始劑用量、環氧乙烷和環氧丙烷的比例，合成多組縮合多元醇聚醚破乳劑。在應用中發現該類型的聚醚破乳劑對稠油脫水效果較好，且結合了以醇類為起始劑的聚醚破乳劑破乳后水質清澈的特點。為了提升該種聚醚破乳劑的脫水性能，本文使用甲苯二異氰酸酯對聚醚進行改性[9-10]，改性后的破乳劑應用于現場試驗，效果良好。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

試劑：丙三醇，工業品；環氧氯丙烷，工業品；氫氧化鉀，分析純；環氧乙烷，工業品；環氧丙烷，工業品；甲苯二異氰酸酯，分析純；二甲苯，工" " "業品。

儀器：電熱套、TW12恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、MS3045/01電子天平、TENS OR-27型傅里葉紅外光譜測定儀。

1.2" 實驗方法

1.2.1" 起始劑的合成

將丙三醇和環氧氯丙烷投入三口燒瓶中，兩者混合，在60 ℃下滴加50%的氫氧化鉀溶液，滴加30 min后，升溫至80 ℃反應4 h，冷卻過濾，得到縮合多元醇起始劑。

1.2.2" 聚醚破乳劑的合成

以縮合多元醇為起始劑，以氫氧化鉀為催化劑，與環氧乙烷和環氧丙烷開環聚合，聚合溫度為130～140 ℃，壓力為0.2～0.4 MPa，合成不同起始劑含量和m（EO）/m（PO）值不同的嵌段聚醚破乳劑。

1.2.3" 改性聚醚破乳劑的合成

將合成的聚醚破乳劑和溶劑二甲苯混合，配制成質量分數為60%的溶液，加入占聚醚質量為1.8%的甲苯二異氰酸酯，在65 ℃的條件下反應3 h，反應后降溫，得到改性聚醚破乳劑。

1.3" 樣品評價及室內驗證

試驗采用瓶試法進行。將從某油田現場取來的采出液攪拌均勻，成為油水乳狀液，將80 mL的油水乳狀液加入到100 mL的脫水瓶中，置于恒溫水浴中預熱至試驗溫度70 ℃，預熱10 min，加入一定濃度的破乳劑，振蕩脫水瓶100次，使藥劑與試樣混合，觀察并記錄60 min內瓶中含水量的變化，按水的澄清度分為不同等級。

本文參考行業標準《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》（SY/T 5281—2000）對破乳劑的破乳性能性進行評價。

1.4" 過程探討及結果驗證

將不同起始劑含量和不同m（EO）/m（PO）值的聚醚破乳劑進行破乳性能評價，結果如表1所示。

根據實驗結果，破乳劑起始劑/PO投料配比為1∶69、PO/EO投料比為5∶1時，脫出水量及脫出水色均較好。

將上述的破乳劑用1.8%的甲苯二異氰酸酯交聯，改性產品為GlE3931E、GlE3951E、GlE6931E、GlE6951E、GlE9931E和GlE9951E，對交聯后的縮合多元醇聚醚破乳劑進行脫水性能的驗證，結果如表2所示。

由表2可知，交聯后的縮水多元醇聚醚破乳劑的脫水性能都有一定的提高，即脫水速度更快和脫水量更高?？梢钥闯隹s水多元醇聚醚破乳劑經過交聯后，支鏈增加，相對分子質量增大，在油水界面的吸附能力增強。其中，GlE9931E的破乳性能最好。

1.5" 產品表征

對合成GlE9931E進行紅外表征，結果如圖1所示。由圖1可知，1 735 cm-1是反應生成的氨基甲酸酯基上—C=O 基團的伸縮振動峰，3 320 cm-1出現的峰是氨基甲酸酯基上—NH 基團的伸縮振動峰，1 555 cm-1是氨基甲酸酯基上—NH 基團的彎曲振動峰。

1 030 cm-1和950 cm-1出現的峰分別為酯基" " C—O鍵不對稱、對稱伸縮振動峰，1 383 cm-1" " " " " 是—CH3的對稱變形振動吸收峰，1 459 cm-1是" " " —CH2—的面內彎曲振動吸收峰。在3 486 cm-1左右為—OH 的特征吸收峰，說明有部分聚醚未交聯。而2 280～2 260 cm-1處沒有出現—NCO 的特征吸收峰，說明甲苯二異氰酸酯與聚醚已發生反應。

2" 破乳劑現場試驗

在一級/二級分離器分別加注60/100 mg·L-1試驗破乳劑GlE9931E，監測一級/二級分離器及電脫出口（外輸）原油含水值。試驗過程：錄取空白數據；10 h后，切入試驗破乳劑GlE9931E，維持加注量為60/100 mg·L-1；檢測48 h后，調低加注量至50/80 mg·L-1，并持續監測48 h；降低加注量至" 40/60 mg·L-1，持續監測。實驗過程見圖2。

試驗期間，相同加注量時，一級分離器出口油中含水均值由41%降低至27%，二級分離器出口油中含水均值由21%降低至14%，降低比均超過30%；進入電脫水器原油含水值顯著降低，電脫處理壓力降低。由圖1可知，當加注濃度降低至40/60 mg·L-1時，出口含水值與現場在用藥劑加注60/100 mg·L-1時基本相當。

由此可見，破乳劑GlE9931E加注時，一級/二級分離器中的原油含水值明顯降低，表明試驗藥劑的破乳效果優于在用藥劑。

各級分離器水相出口含油均值如表3所示，GlE9931E加注濃度為40/60 mg·L-1時，各級分離器及電脫水器水相出口含油值均有所降低。

由表3可知，試驗期間各級分離器及電脫水器水相出口含油值均有所降低，符合縮合多元醇聚醚型破乳劑脫出水后水質清澈的特點。

3" 結 論

1）以縮合多元醇為起始劑，與環氧乙烷和環氧丙烷共聚合成一系列二嵌段聚醚，對不同起始劑含量、不同m（EO）/m（PO）值的聚醚破乳劑的破乳性能進行評價，發現GlE6951破乳效果最好。將合成的聚醚破乳劑用甲苯二異氰酸酯交聯后發現， GlE9931E的破乳性能最好。

2）現場試驗結果表明，當GlE9931E加注量質量濃度為40/60 mg·L-1時與在用藥劑加注量nbsp; 60/100 mg·L-1時一級二級分離器的出口含水值相當，表明該類型破乳劑可較好適應現場流程。

參考文獻：

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Abstract：" A new type of initiator was developed. Glycerol was crosslinked and modified with epichlorohydrin to improve the functionality of the initiator， so as to improve the molecular weight of polyether， so that polyether with alcohol as initiator has good dehydration performance and clearer water quality. In order to further improve the performance of demulsifier， polyether was modified with toluene diisocyanate. The experimental results showed that when the mass ratio of demulsifier initiator/PO was 1∶99 and the mass ratio of PO/EO was 3∶1， after crosslinking with toluene diisocyanate， the water volume and color were better. Field performance verified that when the mass concentration of this kind of agent was 40/60 mg·L-1， the water contents at the outlet of the primary and secondary separator were equivalent to that when the in-use agent dosage was 60/100 mg·L-1， which met the field demand.

Key words：" Epichlorohydrin; Glycerol; Polyether; Demulsifier; Toluene diisocyanate