早強型聚羧酸減水劑合成及性能研究

摘" " " 要： 以早強型聚醚大單體（605）和丙烯酸（AA）為主要原材料，在氧化還原引發體系下，采用水溶液自由基聚合的方法合成早強型聚羧酸減水劑，測其凈漿流動度和早期抗壓強度，通過實驗選出最優配方。

關" 鍵" 詞：早強型聚羧酸減水劑；合成；氧化還原引發體系

中圖分類號：TU528.042.1" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0651-04

早強型聚羧酸減水劑能在保證減水率的同時，促進水泥水化，提高混凝土早期強度，提高工作效率。隨著國家“一路一帶”戰略政策的提出，城鎮化進程的加快，鐵路、公路、地鐵等大型工程建設對預制構件的需求量會急劇增加，研究適用于預制構件和高強管樁等早強混凝土的早強型聚羧酸系減水劑具有重要意義。目前工程上需要提高混凝土的早期強度，加快施工進度，加速模板周轉率的主要途徑有降低水膠比、提高水泥標號及水泥用量等方法，但這也將影響到混凝土的體積穩定性，增大了混凝土開裂的風險。因此，選擇早強型的聚羧酸高性能減水劑是解決這一問題的最佳途徑。

目前制備早強型聚羧酸減水劑的途徑有兩種，一種是復配早強組分，另一種是通過合成的方法在分子結構中接入早強官能團或具有早強功能的分子。其中，復配所用的早強劑類型主要有無機鹽類和有機類，無機鹽類主要有氯鹽類、硫酸鹽類、碳酸鹽類等，有機類主要有三乙醇胺、三異丙醇胺，甲醇等，此外還有無機有機復合類。在實際應用過程中，氯鹽類早強效果明顯，但氯離子銹蝕鋼筋，大大限制了其應用；硫酸鹽和碳酸鹽所含鈉離子、鉀離子在混凝土表面極易泛鹽析出，影響砼外觀，也是引起堿-骨料反應的主要因素。有機類早強劑如三乙醇胺的摻量較小不易控制，過量容易引起混凝土緩凝和強度下降，并且不宜應用于蒸養混凝土中。另外一種通過合成的早強型聚羧酸減水劑，其在我國開始研究時間比較遲，所以目前國內市售的早強聚羧酸減水劑的早強效果有限，國產成熟產品不多，市場被國外公司長期占據。因此，國內迫切需要研發一款好的早強型聚羧酸減水劑。

1" 試驗部分

1.1" 試驗原料

1.1.1" 合成原材料

聚醚大單體（605），工業級，武漢奧克化學有限公司；丙烯酸（AA），工業級；E51，工業級；雙氧水，工業級；硫酸亞鐵，工業級；巰基乙醇，工業級；NaOH溶液，質量分數30%，工業級；去離子水，自制。

1.1.2" 測試原材料

水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司；粗骨料，5～25 mm連續級配碎石；細骨料，機制砂（細度模數3.3）。

1.2" 早強型聚羧酸減水劑的合成

在四口燒瓶上裝配好電動攪拌儀、滴加儀以及溫度計，再向四口燒瓶中加入聚醚大單體、雙氧水、硫酸亞鐵、去離子水，開始攪拌，攪拌5 min后開始滴加A料（巰基乙醇和E51混合水溶液）和B料（AA水溶液），A料滴加時間為45 min，B料滴加時間為35 min；AB料滴加完成后繼續攪拌保溫" 1 h，補水補堿，即得早強型聚羧酸減水劑。

1.3" 早強型聚羧酸減水劑的性能測試與表征

1.3.1" 凈漿性能測試

采用《混凝土外加劑勻質性試驗方法》（GB/T 8077—2012）作為技術指導方案進行測試，膠凝材料300 g，水82 g，減水劑折固摻量為0.09%。

1.3.2" 混凝土性能測試

參考《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸減水劑規定的標準來對混凝土性能進行檢測?；炷翉姸鹊燃壴O置為C30，50%砂率的混凝土檢測配合比如表1碩士。

2" 結果與討論

在滴加45 min的反應條件下，控制其他反應條件不變，來考察酸醚比、鏈轉移劑、氧化劑、還原劑對水泥凈漿流動度的影響。先篩選出凈漿流動度較好的配方再進行抗壓強度篩選。

2.1" 酸醚比對早強減水劑性能的影響

在控制其他反應條件不變的情況下，改變AA用量調整酸醚比，考察不同酸醚比對早強減水劑性能的影響，結果見圖1、圖2。

由圖1可知，當酸醚比較低時，吸附基團羧酸根數量較少，導致減水劑對水泥顆粒吸附較慢，分散性差，凈漿流動度隨著酸醚比的增大逐步增加，酸醚比達到5.2以后，由于減水劑吸附水泥顆粒釋放出大量自由水導致水泥水化速率太快，使得水泥凈漿分散性下降，凈漿流動度隨著酸醚比增大逐步減小，所對應的早強型聚羧酸減水劑凈漿流動度呈現先增大后減小的趨勢，而1 h后的流動度也為同樣的規律?；炷敛捎猛瑺顟B對比，篩除初始凈漿流動度200以下的早強型聚羧酸減水劑，調整減水劑用量，使混凝土狀態達到一致。由圖2可知，酸醚比在6.0時混凝土早期強度最大。綜合實驗數據考慮，確定酸醚比為6.0。

2.2" 鏈轉移劑用量對早強減水劑性能的影響

在酸醚比為6.0的條件下，固定其他條件不變，改變鏈轉移劑的用量分別為0.23%、0.27%、0.31%、0.35%、0.39%、0.43%、0.47%，考察不同用量引發劑對早強減水劑性能的影響程度，結果見圖3、圖4。

由圖3可知，鏈轉移劑用量為0.23%時凈漿的初始流動度和1 h流動度為峰值。鏈轉移劑的加入過多會導致相對分子質量降低，從而使得聚羧酸的減水效果變差，凈漿流動度變??；鏈轉移劑用量過少，溶液中自由基引發量較少，聚合反應難反應，整個反應體系轉化率較低。由圖4可知，鏈轉移劑用量為0.39%時混凝土早期強度最高，綜合實驗數據考慮，確定早強型聚羧酸減水劑中鏈轉移劑的用量為0.39%。

2.3" 氧化劑用量對早強減水劑性能的影響

在酸醚比為6.0、鏈轉移劑用量為0.39%條件下，固定其他條件不變，只改變氧化劑用量分別為0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%，考察不同用量氧化劑對早強減水劑性能的影響，結果見圖5、圖6。

由圖5、圖6可以明顯看出，氧化劑用量在0.7%～1.1%區間內，凈漿流動度相差10 mm以內，早期強度相差在1 MPa以內，為節約成本，綜合數據考慮，確定早強型聚羧酸減水劑中氧化劑用量" 為0.7%。

2.4" 還原劑（E51）對早強減水劑的影響

在酸醚比為6.0、鏈轉移劑用量為0.39%、氧化劑用量為0.7%條件下，固定其他條件不變，只改變還原劑用量分別為 0.06%、0.08%、0.10%、0.12%、0.14%，考察還原劑對早強減水劑性能的影響，結果見圖7、圖8。

由圖7、圖8可以明顯看出，還原劑用量在0.06%～0.14%區間內，凈漿流動度相差10 mm以內，早期強度呈增長狀態，所以綜合數據考慮，確定早強型聚羧酸減水劑中氧化劑用量為0.14%。

3" 結 論

在酸醚比為6.0、鏈轉移劑用量為0.39%、氧化劑用量為0.7%、還原劑（E51）用量為0.14%時合成出的早強型聚羧酸減水劑綜合性能最佳。

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Abstract：" The early-strength polycarboxylate superplasticizer was synthesized with early-strength polyether macromonomer （605） and acrylic acid （AA） as main raw materials by free radical polymerization in aqueous solution under redox initiation system. The fluidity and early compressive strength of the paste were measured， and the optimal formula was selected through experiments.

Key words： Early strength polycarboxylate superplasticizer; Synthesis; Redox initiation system