Cu-MOF材料的合成及其對有機小分子的熒光識別

摘" " " 要：通過水熱法合成了一例Cu-MOF材料（化合物1）。單晶衍射分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數a = 7.309 6，b=10.917 4，c=14.114 5，α=90，β=91.497，γ=90 。對化合物1進行熒光性能研究，熒光結果分析表明，在260 nm的激發波長下，化合物1在390 nm處有強的熒光發射峰。并研究了化合物1對不同有機溶劑分子的熒光特性。通過熒光光譜測試表明，化合物1在乙醇溶液中表現出熒光猝滅現象，對乙醇溶劑具有良好的熒光識別性能。

關" 鍵" 詞：Cu-MOF材料；有機溶劑；熒光；識別

中圖分類號：TQ201" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）05-0627-04

金屬有機框架材料（MOFs），又稱為配位聚合物材料，是由金屬離子或者金屬團簇與有機配體通過配位鍵自組裝連接而成的一維、二維或三維結

構[1]。金屬中心的配位模式、金屬半徑大小以及配體的配位齒的數目、配位點間的間距、配體的給體基團性質等都會對整個自組裝過程起決定性作用。合成MOFs材料的方法主要有水熱法、溶劑熱法、微波合成法、電化學法和其他方法等[2-4]，水熱合成至今已有100多年歷史，目前已經發展成金屬有機框架材料合成的主要途徑之一。金屬有機框架材料與其它多孔材料相比較，其具有高孔隙率、大比表面積，結構多樣及可設計性等優點[5]。使其被廣泛的應用于催化、吸附、藥物儲存和熒光傳感等領

域[6]。由于金屬有機框架結合了無機和有機熒光材料的優點，加之其結構可設計、可修飾及可調控性使得MOFs材料可以對特定離子和分子進行識別。使其成為一種新型的多功能熒光材料。并且在使用MOF s材料進行分析檢測時具有速度快，用量少， 操作簡單等特點，使得MOFs材料得以廣泛應用[7-8]。

MOFs的熒光識別主要是基于被檢測物與MOFs材料之間發生相互作用，從而導致MOFs材料原本的熒光強度發生變化，例如熒光強度增強、減弱乃至猝滅等現象[5]。MOFs材料的發光原理主要包括：基于配體發光、基于中心離子發光和電荷轉移發光。其中電荷轉移發光又分為配體對金屬電荷轉移（LMCT）和金屬對配體電荷轉移（MLCT）[9]。

近年來，大量金屬有機框架材料用于溶劑小分子的識別。林建軍[10]合成了一例{[Tb3L2（H2O）6] OH·2DMF}n材料，其在甲醇溶劑中表現出熒光增強現象，在硝基苯溶劑中表現出熒光猝滅現象，說明Tb-MOF材料對硝基苯具有良好的熒光探測功能。林鴻等[11]合成了一例Tb-MOF材料，有機小分子溶劑交換熒光研究表明，其在硝基苯溶劑中表現出熒光猝滅現象，對硝基苯等爆炸物具有潛在良好的熒光探測功能。楊軼[12]等以3-羥基-5- （3，5-二甲酸-苯氧基）苯甲酸為配體合成了一例Tb -MOF材料，研究表明該配合物顯示出一定的乙腈識別能力。Wu等[13]用Cd（II）與（E）-4- （2-乙烯基羧酸） 苯甲酸合成了具有1D孔道的納米熒光材料，并把羅丹明B包裹在孔道中，形成了染料@MOF熒光材料，可用來檢測不同的有機小分子。馬學林[14]等合成了一例鋯基金屬有機框架材料，并系統的研究了其對DMF溶液中的丙酮、CCl4和二甲苯的熒光識別，研究結果表明Zr-MOF 對丙酮、 CCl4 和二甲苯有較高的選擇性。Ma[15]等合成了新型的Ln-MOFs，實現了對水中有毒陰離子的選擇性檢測。本實驗通過水熱法合成了一例Cu-MOF材料，可依據其熒光強度的變化來進行有機溶劑小分子的識別。

1" 實驗部分

1.1" 試劑

實驗所用無水乙醇（EtOH），甲醇（MeOH），吡啶-3，4-二羧酸，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和硝酸銅{Cu（NO3）2·3H2O}均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。實驗用蒸餾水由實驗室設備制取。所用試劑為分析純或化學純，使用前未經處理。

1.2" 化合物1的的合成

分別稱取Cu（NO3）2·3H2O 0.024 3 g和吡啶-3，4-二羧酸0.033 4 g，置于20 mL玻璃瓶中。再分別滴加3 mL N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的無水乙醇，振蕩至其充分混合均勻，靜置后放入120 ℃的烘箱中加熱24 h后取出，冷卻后得到綠色的晶體（化合物1）。

1.3" 紅外光譜的測定

取2 mg左右化合物1樣品進行烘干，與KBr混合后研磨成粉末狀，置于壓片機中進行壓片，樣品片的厚度在0.5 mm以下。

1.4" 晶體結構解析

用一次性塑料吸管將晶體從玻璃瓶中取出，置于玻璃片上，然后在顯微鏡下挑選干凈透明，無裂紋的單晶，并用玻璃毛細管粘好，備用。將挑好的單晶通過安捷倫Gemini E 單晶衍射儀收集數據。數據還原和晶體結構解析分別用 Rigaku Crysalis Pro和Shelxtl 97軟件完成。

1.5" 化合物1的熒光性質及其對有機小分子的檢測

在260 nm激發波長下測定化合物1的固體熒光熒光光譜。并研究化合物1對不同有機溶劑分子的熒光特性。分別取2.0 mg的晶體浸泡在甲醇、乙醇溶液中，浸泡24 h后過濾，對浸泡后的固體熒光進行測定，觀察其熒光強度的變化。

2" 結果與討論

2.1" 晶體結構

單晶結構分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為P21/c。如圖1（a）所示Cu2+分別與2個氮原子和4個氧原子配位，形成八面體的配位模式。吡啶3，4-二羧酸中的一個氮原子和4個氧原子全部參與配位。如圖1（b）所示Cu2+通過吡啶3，4-二羧酸橋連形成一維鏈狀結構。如圖1（c）所示鏈與鏈之間進一步通過吡啶3，4-二羧酸配體中連接形成二維的層狀結構。二維層狀結構通過吡啶3，4-二羧酸配體連接形成如圖1（d）所示的三維網狀結構，同J.F.Eubank合成的結構類似[16]。

2.2" 化合物1的熒光性能分析以及對小分子溶劑的熒光識別

2.2.1" 化合物1的熒光性能

對化合物 1 進行熒光性能研究，結果如圖2所示，在260 nm的激發波長下，化合物1在390 nm處有強的熒光發射峰。

2.2.2" 化合物1對小分子溶劑的熒光識別

由圖3可知，當化合物1在MeOH和EtOH溶液浸泡后，熒光強度發生大幅度的降低。特別是當化合1物浸泡到有機溶劑EtOH時，熒光強度幾乎降為零，發生熒光猝滅現象。說明化合物1對有機溶劑EtOH有著較好的的熒光識別能力。

2.3" 晶體的紅外光譜分析

對合成的原始化合物1及浸泡溶劑后樣品的進行紅外表征，結果如圖4所示，3 002 cm-1處是芳環上的C-H伸縮振動峰，1 509～1 464 cm-1是芳環上的骨架振動峰，芳環上的C-C和C-H彎曲振動峰在750～685 cm-1。在3 477 cm-1處和在1 627 cm-1處，分別為羧基上的O-H縮合伸縮振動峰和C=O伸縮振動峰；吡啶上的C-N單鍵的伸縮振動在1 283 cm-1和1 111 cm-1處。

3" 結論

通過對比在不同有機溶劑中熒光強度的變化可以實現識別某種底物的目的。本實驗通過水熱法合 成了一例Cu金屬有機框架材料（Cu-MOF），并對其熒光性能進行研究。當化合物1檢測MeOH溶劑時，發生明顯的熒光強度下降。當化合1物檢測到EtOH溶液中時，熒光強度降為零，發生熒光猝滅現象。結果表明化合物1對EtOH溶液具有良好的熒光識別能力。

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Abstract：" The Cu-MOF material （Compound 1） was synthesized by hydrothermal method. Single crystal diffraction analysis showed that Compound 1 belonged to monoclinic crystal system with space group P21/c and unit cell parameters a = 7.3096， b=10.9174， c=14.1145， α=90，β=91.497， γ=90.The fluorescence property of Compound 1 was studied. The analysis of fluorescence results showed that Compound 1 had a strong fluorescence emission peak at 390 nm at the excitation wavelength of 260 nm. The fluorescence characteristics of Compound 1 in different organic solvents were studied. The fluorescence spectrum test showed that Compound 1 exhibited fluorescence quenching in ethanol solution and had good fluorescence recognition function for ethanol solvent.

Key words：" Cu- MOF material; Organic solvents; Fluorescence; Distinguish