T-300樹脂脫酸劑及在甲醇回收單元的應(yīng)用

管秀明

（丹東明珠特種樹脂有限公司，遼寧 丹東 118009）

MTBE和TAME是一種常用的汽油辛烷值調(diào)和劑，利用MTBE和TAME能夠大大提高汽油含氧量，降低汽車排放廢氣污染，在大氣污染防治方面發(fā)揮著積極作用。不僅具有很高的辛烷值，而且對于直餾汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油及催化重整汽油等各種汽油都有著良好調(diào)和效應(yīng)，在汽油中使用少量的MTBE和TAME就能使汽油辛烷值大大提高，從而達到降低排放廢氣污染的目的[1]。MTBE和輕汽油醚化裝置分別是以混合碳四中的異丁烯和輕汽油中的異戊烯為原料與甲醇反應(yīng)，在酸性樹脂催化劑的作用下生成MTBE和TAME，經(jīng)過催化蒸餾塔進一步提高異丁烯和異戊烯的轉(zhuǎn)化率，同時將產(chǎn)品MTBE和TAME與輕組分（未反應(yīng)的惰性組分和甲醇共沸物）分離，輕組分中的甲醇通過水洗塔將未反應(yīng)的惰性組分開，再通過甲醇回收塔回收甲醇循環(huán)使用[2-4]。在MTBE和TAME生產(chǎn)過程中，甲醇回收單元是整個MTBE和輕汽油醚化裝置的一個重要部分，正是由于MTBE和輕汽油醚化裝置生產(chǎn)的特點，使其經(jīng)常出現(xiàn)酸腐蝕的現(xiàn)象，從而影響裝置的正常運行。

1 萃取水脫酸原理和T-300樹脂脫酸劑

1.1 萃取水脫酸原理

T-300樹脂脫酸劑主要應(yīng)用于MTBE和輕汽油醚化裝置甲醇回收單元，將萃取水中酸性組分脫除，同時去除萃取水中陰離子等雜質(zhì)，保證萃取水中pH值維持在7±0.5，避免甲醇回收單元設(shè)備因腐蝕原因而影響裝置運行。

1.1.1 吸附過程[5]

甲醇回收單元的萃取水通過T-300樹脂脫酸劑后，萃取水中的陰離子A-與T-300樹脂脫酸劑中功能基團OH-進行離子交換，陰離子A—被交換在T-300樹脂脫酸劑上，功能基團OH-被交換到萃取水中，與萃取水中的酸性組分H+中和成水，從而達到脫酸和提高pH值的目的。

1.1.2 吸附機理[6]

1.2 T-300樹脂脫酸劑

1.2.1 技術(shù)指標(biāo)

T-300樹脂脫酸劑具有性能穩(wěn)定、耐有機污染、使用壽命長等特點，T-300樹脂脫酸劑技術(shù)指標(biāo)詳見表1。

表1 T-300樹脂脫酸劑技術(shù)指標(biāo)

1.2.2 使用注意事項

T-300樹脂脫酸劑生產(chǎn)時已經(jīng)水洗至中性，故裝入樹脂脫酸器后可以直接使用；T-300樹脂脫酸劑為濕態(tài)包裝，在儲存和運輸過程中應(yīng)避免風(fēng)干、受凍和強熱，適宜的貯存溫度為5～40 ℃；樹脂脫酸器投入運行前，需要用除鹽水進行逆流水洗；樹脂脫酸器運行過程中，需要定期排出不凝氣體，需要定期檢測萃取水的pH值。

2 甲醇回收單元脫酸工藝流程及酸腐蝕的原因

2.1 甲醇回收單元脫酸工藝流程[7]

催化蒸餾塔反應(yīng)剩余的甲醇與C4（輕汽油）的共沸物送入甲醇萃取塔下部，萃取水經(jīng)換熱器換熱后，由萃取水泵抽出，經(jīng)冷卻器后打入甲醇萃取塔上部，兩液相連續(xù)逆向流動，使甲醇被水所萃取。萃余液為基本不含甲醇的剩余C4（輕汽油）從塔頂排出，萃取液為含甲醇的水溶液，通過萃取水脫酸器脫酸處理后，經(jīng)換熱器換熱后進入甲醇回收塔，甲醇回收塔頂甲醇回收利用，甲醇回收塔底排出基本不含甲醇的水，通過萃取水泵升壓后送入甲醇萃取塔循環(huán)使用。

圖1 甲醇回收單元工藝流程圖

2.2 甲醇回收單元酸腐蝕原因

MTBE和輕汽油醚化裝置的甲醇回收單元萃取水pH值一般為5～6左右，呈現(xiàn)為弱酸性，隨著裝置的運行pH值降的更低，酸性體系的存在導(dǎo)致甲醇回收單元設(shè)備腐蝕加重，出現(xiàn)酸腐蝕的原因主要有以下四方面：

2.2.1 原料（混合C4和輕汽油）中的金屬離子和堿性物質(zhì)[8]

原料（混合C4和輕汽油）中的金屬離子和堿性物質(zhì)被MTBE和輕汽油醚化裝置的醚化催化劑吸附，與醚化催化劑的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)：

這些H+隨著物料進入甲醇回收單元，和甲醇一起溶解在萃取水體系中，由于萃取水是循環(huán)使用的，被金屬離子和堿性物質(zhì)交換下來的H+不斷累積在萃取水中導(dǎo)致萃取水pH值降低，造成設(shè)備腐蝕。

2.2.2 甲醇原料中的微量酸性組分

MTBE和輕汽油醚化裝置使用的原料之一是甲醇，即使采用國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 338—2011）的優(yōu)級品甲醇，甲醇中的酸性組分也有0.001 5%（一級品和合格品更高），這些酸性組分隨物料進入甲醇回收單元，同樣會導(dǎo)致萃取水顯酸性，隨著裝置的運行導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。

2.2.3 醚化催化劑中殘余的游離酸[9]

醚化催化劑生產(chǎn)過程中要進行水洗處理，除去醚化催化劑表面及孔道中的游離酸等雜質(zhì)，但總會有微量的游離酸殘留，在MTBE和輕汽油醚化裝置生產(chǎn)過程中這些游離酸就會隨物料進入甲醇回收單元的萃取水中，使萃取水的pH值降低，醚化催化劑使用初期的游離酸稍多，隨著使用時間的增長游離酸會逐漸減少。

2.2.4 醚化催化劑上的磺酸基脫落[10-12]

醚化催化劑在使用過程中會產(chǎn)生磺酸基的脫落現(xiàn)象，磺酸基的脫落速度與溫度有很大的關(guān)系，醚化反應(yīng)器在正常操作溫度40～80 ℃時，磺酸基的脫落速率很小，一般脫落速率在（0.9～1.5）×10-9mmol（H+）·g-1·h-1之間，脫落的磺酸基會被萃取水吸收，由于萃取水的循環(huán)使用，不斷的累積而使萃取水的pH值變小，從而造成甲醇回收單元設(shè)備及管道的腐蝕。

3 T-300樹脂脫酸劑工業(yè)應(yīng)用

3.1 MTBE裝置甲醇回收單元的應(yīng)用

某化工廠10 萬t·a-1MTBE裝置的萃取水脫酸部分采用丹東明珠特種樹脂有限公司設(shè)計的萃取水脫酸工藝流程，自2014年7月投產(chǎn)以來一直使用T-300樹脂脫酸劑，經(jīng)凈化脫酸處理后出水pH值為6.5～8.0之間，各項指標(biāo)滿足裝置設(shè)計要求且運行穩(wěn)定，使用效果良好，運行數(shù)據(jù)如表2。

表2 MTBE裝置萃取水脫酸運行數(shù)據(jù)

由表2運行數(shù)據(jù)可知，T-300樹脂脫酸劑在MTBE裝置的甲醇回收單元使用效果顯著，出脫酸器萃取水的pH值維持在7±0.5，有效的防止設(shè)備因萃取水酸性導(dǎo)致腐蝕。

3.2 輕汽油醚化裝置甲醇回收單元的應(yīng)用

某煉油廠30萬t·a-1輕汽油醚化裝置的萃取水脫酸部分自2012年3月投產(chǎn)以來一直采用T-300樹脂脫酸劑，經(jīng)凈化脫酸處理后出水的pH值為6.5～8.0之間，各項指標(biāo)達到裝置的設(shè)計要求且運行穩(wěn)定，使用效果良好，運行數(shù)據(jù)如表3。

表3 輕汽油醚化裝置萃取水脫酸運行數(shù)據(jù)

由表3的運行數(shù)據(jù)可知，T-300樹脂脫酸劑在輕汽油醚化裝置的甲醇回收單元使用效果顯著，出脫酸器萃取水的pH值維持在7±0.5，有效的防止設(shè)備因萃取水酸性導(dǎo)致腐蝕。

4 結(jié)論

通過工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，T-300樹脂脫酸劑完全可以去除MTBE和輕汽油醚化裝置甲醇回收單元萃取水的酸性物質(zhì)，保證萃取水的pH值在6.5～8.0之間，萃取水經(jīng)其脫酸處理后有效的防止設(shè)備和管道的酸腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，保證MTBE和輕汽油醚化裝置長周期運行。