TiO2光催化技術降解印染廢水的研究進展

何景儒

（沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧沈陽 110168）

印染工業為我國工業的主要組成部分，近年來隨著紡織工業的飛速發展，廢水的排放量逐年攀升，現已躍居為我國水量最大的工業廢水之一[1]，所造成的污染問題亟待解決。

由于新型染料可生化性顯著降低，生物法處理效果較差[2]，電解法陽極材料消耗大，產生鐵泥需要處理。在眾多不同的光催化劑里，TiO2的相關研究得最為廣泛，因為它有較強的氧化能力、可以分解有機污染物、無毒、具有超親水性[3]、高耐久性、化學穩定性、成本低。而因TiO2禁帶寬度大（Eg=3.0～3.2 eV），故在可見光下的應用范圍受到限制[4]。本文綜述了TiO2改性的研究進展以及TiO2光催化降解印染廢水的應用現狀及巨大潛能。

1 TiO2光催化機理

TiO2屬于n型半導體，禁帶寬度大，銳鈦礦相帶隙能為3.2 eV，金紅石相帶隙能為3.03 eV，只有在λ＜387 nm的紫外光下被活化。

由于TiO2受到禁帶寬度相應的紫外光照射后處于激發態，將會釋放出外來能量以保持自身穩定性，整個過程包括：（1）TiO2價帶電子吸收能量，產生激發態電子，在價帶上形成空穴；（2）空穴與激發態電子在TiO2內部復合，稱為體內復合[5]；（3）空穴與激發態電子在TiO2表面復合，稱為表面復合[6]；（4）導帶中的激發態電子通常參與還原過程，與空氣中的O2反應，產生超氧自由基陰離子（ ），其機理見圖1。

圖1 TiO2光催化機理圖

TiO2自身的缺陷使其在廢水處理中存在局限性，由于紫外線只占太陽光的4%～5%，而室內環境中的照明是在可見光范圍內發射的，因此廣泛采用TiO2進行光催化應用是有限的[7]。目前為止，TiO2主要的修飾改性方法有元素摻雜、貴金屬沉積、半導體復合改性、表面光敏化等。

2 摻雜改性TiO2的研究進展

2.1 元素摻雜改性

2.1.1 金屬摻雜改性金屬摻雜是常見的TiO2改性方法，目前常使用過渡金屬與稀有金屬進行摻雜。Choi等[8]對21種過渡金屬離子摻雜的TiO2膠體進行了研究，使用改性后TiO2氧化CHCl3和還原CCl4證實了Fe3+和V4+摻雜的TiO2擁有更好的光催化活性。

2.1.2 非金屬摻雜改性

由于金屬摻雜可能引起催化劑的熱力學不穩定性，自2001年R.Asahi等[9]采用N摻雜TiO2以來，非金屬摻雜改性TiO2引起學者廣泛關注。Wang等[10]使用S摻雜TiO2對有機進行降解，研究表明S-TiO2在相同條件下降解物1-萘酚-5-磺酸的效率為純TiO2的3～4倍，且最終產物不是低分子量的有機化合物，而是無機化合物。

2.1.3 共摻雜改性

由于單一元素摻雜處理效果有限，TiO2共摻雜的相關研究成為近幾年來TiO2摻雜研究的熱點。Zhao等[11]采用溶膠-凝膠法制備了Cu/N-TiO2研究其去除多芳烴化合物的效率，光催化研究表明，共摻雜TiO2在可見光下顯示出比紫外光下更高的去除效率。

2.2 貴金屬沉積

大量的研究報告表明，在基于TiO2的光催化系統中加入第Ⅷ族金屬和過渡金屬離子是提高光催化反應速率的有效方法。包括Au和Pt在內的貴金屬能夠產生肖特基勢壘[12-13]，有利于捕獲電子，從而提高光催化效率。景明俊[13]制備了Pt-TiO2，研究表明Pt元素主要以+2價存在，摻雜后有效抑制電子-空穴復合。

2.3 材料復合改性

Ma等[14]制備了不同g-C3N4質量分數（0～20%）的復合樣品并進行了表征，同時通過可見光下降解羅丹明B評估其光催化活性。曹雅潔等[15]使用g-C3N4和還原氧化石墨烯（rGO）制備了g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料，經過材料復合后的光催化劑對水中氨氮的平均去除率達到97%，推測機理為rGO起到了傳輸光生電子的作用。

2.4 表面光敏化改性

Lu等[16]使用鈦氰化鋅（ZnPc）與三甲氧基硅烷（GPTMS）結合制備了ZnPc-GPTMS/TiO2光催化劑，并在可見光照射下對水溶液中的染料酸性黑1（AB1）進行光降解，研究發現重量比為0.2%的ZnPc-GPTMS/TiO2具有最高的光催化活性。

2.5 結構與形貌調控

TiO2的光催化能力取決于表面積、吸附性等特性，因此TiO2的納米粒子結構與尺寸也影響其光催化性能，通常與其他改性方式聯用[17]。研究人員使用陽極氧化法等不同方法將TiO2粉末轉化為納米纖維、納米薄膜、空心球等。與傳統的TiO2粉末相比，TiO2薄膜表面光滑，附著力更強，TiO2納米纖維有更大的比表面積，而空心球等三維材料為有機污染物進入框架提供了更好的擴散途徑。叢燕青[18]等成功制備出Fe2O3改性TiO2納米管電極，在可見光區域光電流密度提高了兩倍，其催化效果明顯好于純TiO2。

3 改性TiO2在處理印染廢水中的研究進展

由于TiO2光催化劑改性后在可見光下有優秀的處理性能，可有效處理印染廢水中有機物，降低色度，同時為了解決催化劑本身的缺陷，改性TiO2在印染廢水處理的應用研究近年來也受到研究者們的關注。

Nguyen等[19]制備了Pd-TiO2處理甲基藍與甲基橙廢水，實驗表明，在鈀摻雜質量比為0.5%與0.75%時有最好的光催化性能。經過回收測試，證明Pd-TiO2的穩定性非常好，所制備的材料更容易從處理后的液體中分離出來。此外，溶膠-凝膠法可以更易于合成大量的催化劑。

解宏端等[20]制備了La-TiO2催化劑并將其在UV體系中對實際印染廢水進行處理，實驗表明，摻雜La元素的減小了TiO2晶粒尺寸，重復使用10次后COD和色度的去除率保持在60%與85%以上，催化性能穩定。

4 結語

TiO2作為一種常見易得的光催化劑，在紫外光下擁有較好的光催化活性，過去的相關科學研究已經證明對TiO2進行改性可以改善其本身存在的缺陷。然而在實際應用中改性TiO2處理效果仍不理想，過去的實驗研究多是在理想條件下進行，實驗本身對光照等條件要求嚴苛，同時經濟效益較差，無法滿足工廠的大規模生產需求，催化劑改性方法的優化改良仍然是亟待解決的問題。