生物質(zhì)材料去除酚類污染物的研究進(jìn)展

史勝利，馮佳，謝樹蓮，羅愛國

（1. 晉中學(xué)院 生物科學(xué)與技術(shù)系，山西 晉中 030619； 2. 山西大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006）

水是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)資源，影響著人類文明和社會(huì)的發(fā)展，水環(huán)境質(zhì)量將直接關(guān)乎人類和生態(tài)系統(tǒng)的健康發(fā)展。為此，國家高度重視水環(huán)境和水污染的治理，并于2015年4月發(fā)布實(shí)施《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》加快推進(jìn)水污染治理，逐步解決水污染問題。

隨著我國進(jìn)入“十四五”時(shí)期，水污染治理在生態(tài)文明建設(shè)中的地位更加重要。而在水污染治理中，有機(jī)廢水的有效處置是一個(gè)突出性的難題。有機(jī)污染物是環(huán)境污染物的重要組成部分，已嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[1]。有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、自我降解能力弱、半衰期長、在環(huán)境中容易造成長時(shí)間的滯留和富集，并形成全球范圍的遷移。另外，有機(jī)污染物大部分具有較高的生物毒性和環(huán)境危害性，有致癌、致畸、致突變的潛在風(fēng)險(xiǎn)，對生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定造成威脅等[2-3]。然而，在水體有機(jī)污染物的治理中，酚類污染物由于其毒性強(qiáng)、難降解和易生物積累等的特性一直受到廣泛關(guān)注。早已被我國和其他國家環(huán)境保護(hù)部門列為水體中優(yōu)先控制的有機(jī)污染物，是有機(jī)污染物中最具代表性的一類，對人類、其他生物以及生態(tài)系統(tǒng)都有潛在的威脅。因此，對酚類污染物去除技術(shù)和機(jī)理的深入研究對于去除水體中酚類污染物、水環(huán)境治理非常重要。

1 酚類污染物及其去除方法

1.1 酚類污染物

酚類物質(zhì)是指芳香族碳?xì)浠衔锖跹苌铮粌H指代苯酚，還包括一些鄰位、間位以及對位被羥基、鹵素、醛基、硝基等基團(tuán)取代的酚類化合物的總稱[4]。另外，近年來，一些新興有機(jī)污染物如內(nèi)分泌干擾物和藥物和個(gè)人護(hù)理品等也都含有酚羥基或鹵代烴取代基，也可劃分為酚類污染物。酚類污染物被認(rèn)為是環(huán)境中重要的有機(jī)污染物之一，即使它濃度很低，也可能造成飲用水的不良口感和異味，并對不同的生物過程產(chǎn)生不良影響，且大多是有毒的致癌物[5]。酚類物質(zhì)是重要的化工原料和化學(xué)中間體材料，被廣泛應(yīng)用于合成塑料、顏料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、殺蟲劑等[4]。因此，環(huán)境中酚類污染物主要來源于工業(yè)廢水如煉油廠、煤焦油、塑料、消毒劑、制藥和鋼鐵工業(yè)和一些生活廢水、農(nóng)業(yè)廢水和化學(xué)溢出物等[6]。為改善水體環(huán)境污染狀況，水處理技術(shù)不斷發(fā)展，使用和發(fā)展高效處理水中酚類污染物的技術(shù)尤為重要。

1.2 酚類污染物的處理方法

目前，對于水體中酚類污染物的去除方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法，圖1表示了目前處理含酚廢水的主要技術(shù)。

圖1 水體中酚類污染物的主要去除方法

吸附法由于成本低、設(shè)計(jì)簡單、操作方便，尤其在突發(fā)環(huán)境危害時(shí)可以及時(shí)對污染物進(jìn)行處理而被認(rèn)為是去除酚類污染物的最佳選擇之一。吸附技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展主要在于對吸附劑的制備和吸附過程的研究。目前，被用作吸附劑去除酚類污染物的材料多種多樣，如各種礦物質(zhì)、殼聚糖、樹脂、碳納米管、活性炭、生物炭、改性活性炭、石墨烯、金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架等等[7]。然而，由于其較高的成本，以及吸附劑再生能力或使用不同策略處理吸附劑等問題，限制了其在廢水處理中的廣泛應(yīng)用。

近年來，研究人員對生產(chǎn)和利用可替代吸附劑以取代昂貴吸附劑的研究興趣日益濃厚。人們的注意力集中在各種易獲得的吸附劑上，這些吸附劑具有一定的吸附能力，能夠以很低的成本從受污染的水中去除不需要的酚類污染物。由于其低成本和當(dāng)?shù)乜色@得性，天然材料如甘蔗渣、赤泥、沸石、黏土，或工業(yè)操作的某些廢料，如粉煤灰、煤和工業(yè)廢料都可以被用作吸附劑，而且成本很低[8]。這些材料作為低成本吸附劑的使用將為環(huán)境污染提供雙重優(yōu)勢：一是可部分減少副產(chǎn)物（或廢物）的堆積，同時(shí)達(dá)到資源的合理利用；二是開發(fā)低成本吸附劑可以以極低的成本減少廢水的污染。加強(qiáng)對低成本和容易獲得的吸附劑的開發(fā)和利用是吸附技術(shù)研究的主要方向。圖2列舉了去除水體中酚類污染物的主要吸附劑及其分類。

圖2 去除水體中酚類污染物的主要吸附劑

2 生物質(zhì)吸附劑

農(nóng)業(yè)廢棄物因其獨(dú)特的化學(xué)成分而具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點(diǎn)，且數(shù)量巨大，是世界上最豐富的可再生資源之一，是修復(fù)水環(huán)境污染的可行選擇。農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品通常以木質(zhì)素、纖維素和半纖維素為主要成分，還可能包括木質(zhì)素的其他極性官能團(tuán)，包括醇類、醛類、酮類、羧基、酚類和醚類，這些基團(tuán)能夠通過不同的結(jié)合機(jī)制與水環(huán)境污染物結(jié)合，對各種污染物具有潛在的吸附能力[9]。使用農(nóng)業(yè)廢棄物作為水處理中的吸附劑不僅在一定程度上緩解了其對環(huán)境造成的壓力，而且作為一種可再生資源，農(nóng)業(yè)廢棄物得到資源利用的最大化，是一種很有前景的環(huán)境技術(shù)資源。

生物質(zhì)材料作為吸附劑去除水體中酚類污染物具有巨大的潛力。吸附劑對各類污染物的吸附效果主要取決于吸附劑類型和吸附過程的環(huán)境因素。因此，選擇和鑒定一種合適的低成本吸附劑是實(shí)現(xiàn)最大程度去除或吸附特定類型污染物的關(guān)鍵問題，應(yīng)該開發(fā)更具選擇性、高效、廉價(jià)、可重復(fù)使用和環(huán)保的吸附劑。同時(shí)，應(yīng)對低成本吸附劑進(jìn)行改性，增加材料中活性結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，或制備生物炭，改善離子交換性能，形成有利于污染物吸收的新官能團(tuán)，提高對環(huán)境中有機(jī)污染物吸附能力，從而加強(qiáng)低成本吸附劑的研究和實(shí)際應(yīng)用。

3 生物炭吸附劑

近年來，生物炭逐漸進(jìn)入人們的視野。生物炭是一種富含碳的固體，它是通過在缺氧環(huán)境中加熱不同類型生物質(zhì)獲得的，如各種農(nóng)業(yè)廢棄物等[10]。生物炭作為一種低成本、高效率的新型吸附劑，具有大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和礦物成分等特點(diǎn)。

生物炭的原料主要來自農(nóng)業(yè)生物質(zhì)。農(nóng)業(yè)生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源之一，其豐富的可利用性、低成本和可再生性的特點(diǎn)給生物炭的生產(chǎn)帶來了諸多好處。農(nóng)業(yè)生物質(zhì)主要包括廣泛的草本生物材料（秸稈、外殼、草、甘蔗渣和果殼）、農(nóng)作物殘?jiān)ㄌ镩g殘留物、林業(yè)廢棄物）、糞便和固體廢棄物[10]。如圖3所示，生物炭大致可分為秸稈生物炭、貝殼生物炭、木材生物炭、污泥生物炭、動(dòng)物糞便生物炭、竹子生物炭和其他類型的生物炭[10]。不同原料對生物炭的影響不同，在熱解過程中，每個(gè)組分都表現(xiàn)出不同的反應(yīng)，產(chǎn)生多種多樣的產(chǎn)物。另外，生產(chǎn)方式、生產(chǎn)溫度、加熱速率和加熱停留時(shí)間都會(huì)對生物炭的表面特征和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響[11]。

圖3 生物炭的不同類型[10]

生物炭最主要的應(yīng)用是在環(huán)境方面用作生物吸附劑去除水中的污染物，在水環(huán)境處理治理方面具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ缬卸窘饘佟⒂袡C(jī)污染物、無機(jī)污染物、以及一些新興污染物（制藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、內(nèi)分泌干擾物）等[12]。尤其在吸附酚類污染物方面，Kalderis等[13]報(bào)道了小麥殼生物炭對2,4-二氯酚的吸附作用，結(jié)果表明在最佳條件下的吸附效果可以達(dá)到99.95%。同時(shí)，一些其他生物質(zhì)材料制備的棕櫚葉生物炭[14]、松木生物炭[15-16]、玉米秸稈生物炭[17]等都對苯酚及其他酚類污染物有較好的吸附效果。

生物炭表面的高反應(yīng)性主要?dú)w因于大量孔隙結(jié)構(gòu)和各種反應(yīng)性官能團(tuán)的存在。除了脂肪鏈和芳香環(huán)外，生物炭的表面還可能包括羥烷基，環(huán)氧基，羧基，喹啉基，酰基，羰基，醚，酰胺基，酯基 等[18-19]。生物炭本身具有較高的吸附性、穩(wěn)定性和可再生性，生物炭的性能很大程度上是由碳表面官能團(tuán)的數(shù)量和性質(zhì)決定的。由于原始生物炭對水體中污染物的選擇性和特異性吸附可能有限，因此，通過對生物炭表面進(jìn)行改性，添加不同官能團(tuán)、元素以及具有氧化功能的金屬元素，改善其孔隙結(jié)構(gòu)、表面積和功能，可以進(jìn)一步提高生物炭的性能，對于提高生物炭的利用效率也非常有必要。

生物炭的改性方法很多，大多數(shù)改性方法可以特定地提高表面化學(xué)性質(zhì)，從而提高生物炭性能。目前，對生物炭改性的方法主要有[20]：（1）酸、堿和氧化劑改性；（2）金屬溶液處理或用層狀雙氫氧化物組裝；（3）與天然礦物共熱解。使用氧化劑可以增強(qiáng)生物炭對不同物質(zhì)的捕獲能力，增加生物炭表面含氧酸性官能團(tuán)（如羧基、酚基、醌類等）的數(shù)量。改性過程可通過添加酸、堿或某些氧化劑來改善生物炭的表面官能團(tuán)。同時(shí)，提高生物炭的比表面積、總孔容和陽離子交換容量[20]。有研究報(bào)道，經(jīng)氧化劑改性的生物炭在水溶液中通過氣化可導(dǎo)致大量孔隙的產(chǎn)生和擴(kuò)大，酸性改性可產(chǎn)生大量的含氧官能團(tuán)，而堿性改性可產(chǎn)生較高的表面芳香性和N/C比值[20]。金屬溶液預(yù)處理或LDH組裝是具有磁選能力的生物炭金屬摻雜的常用預(yù)處理方法。這種改性方法是將生物質(zhì)或預(yù)碳化材料經(jīng)金屬溶液，特別是金屬氯化物水溶液處理后作為生物炭材料的前驅(qū)體，金屬陽離子與生物炭表面官能團(tuán)的相互作用提高吸附能力，可以用于吸附特異性污染物 質(zhì)[21]。與天然礦物（如黃石、白云石）共熱解是一種利用廉價(jià)的輕金屬離子（特別是Ca、Mg、Al）制備復(fù)合生物炭的方法。利用天然的礦物質(zhì)材料，通過熱解改變礦物的溶解度和結(jié)晶形態(tài)，得到金屬氧化物雜化碳復(fù)合材料，從而加強(qiáng)從水中去除污染物的能力。

4 結(jié)論與展望

吸附法由于其成本低、設(shè)計(jì)簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于酚類污染物的處理中。吸附法的進(jìn)步仍然受到吸附劑成本、性能以及不同因素的綜合影響，快速開發(fā)和發(fā)展低成本吸附劑以及優(yōu)化吸附過程對于使用吸附法高效去除酚類污染物非常重要。植物生物質(zhì)材料儲(chǔ)量豐富，將其制備成吸附劑既能用于污染物處理又能實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)的資源化利用，在水污染控制和治理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。

但目前對于植物生物質(zhì)材料在酚類污染物處理方面的研究還比較缺乏，去除機(jī)理和潛力的挖掘不夠深入。因此，開展植物生物質(zhì)去除水中酚類污染物的深入研究非常必要。另外，積極開展生物質(zhì)吸附潛力開發(fā)，生物炭以及改性生物炭的研究，探索新型生物質(zhì)吸附材料的制備與污染物去除機(jī)制的解析對于植物源低成本生物質(zhì)材料的資源化利用與資源節(jié)約型社會(huì)的建設(shè)有重要意義。