草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯工藝條件優(yōu)化

陳龍飛

（遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計院有限公司，遼寧 沈陽 110000）

乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3，MG）是現(xiàn)階段常用的化工產(chǎn)品、中間體，MG化學(xué)結(jié)構(gòu)中既具有羥基又具有酯基官能團，為此MG可同時具有醇與酯的化學(xué)性質(zhì)[1-3]。現(xiàn)階段，MG被廣泛應(yīng)用在日常生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域，如農(nóng)藥、化工、醫(yī)藥等。近年來，伴隨著我國工業(yè)化進程不斷加快，利用草酸二甲酯（Dimethyl oxalate，DMO）加氫制備MG這一技術(shù)被廣泛應(yīng)用在MG生成中，現(xiàn)階段，利用DMO加氫制備MG已成為各類化工項目的重點研究課題[4-6]。基于此，為得到DMO加氫制MG最優(yōu)工藝條件，本文探究草酸二甲酯（Dimethyl oxalate，DMO）加氫制乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3，MG）工藝中各因素對DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響，開展基于單管固定加氫裝置開展DMO加氫制MG工藝最優(yōu)條件實驗。

1 原料及方法

1.1 原料

本次實驗所選用的原料為DMO甲醇溶液，所選用的DMO質(zhì)量分數(shù)=50%。所選取的DMO及甲醇等原材料均來自同一廠家，即北京地區(qū)某焦化廠，主要指標詳見表1。

表1 DMO及甲醇原材料相關(guān)指標

1.2 實驗方法

本次試驗基于單管反應(yīng)器裝置，型號為DN40，具體實驗操作流程詳見圖1。利用氣相色譜面積歸一法針對DMO加氫產(chǎn)品加以分析。

圖1 本次實驗流程

2 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯工藝條件優(yōu)化目標

利用DMO催化進而加氫制成MG，再針對MG加氫可生成乙二醇（EG）。為此，在試驗前研究人員針對DMO加氫制成MG的工藝條件優(yōu)化目標加以確定，即DMO轉(zhuǎn)化率需＞99.0%、MG選擇性需＞80.0%。為此，需結(jié)合本次研究的實際情況，從多方面考慮各類因素對于DMO催化進而加氫制成MG的影響。本次實驗所采用的DMO轉(zhuǎn)化率及MG選擇性計算公式為：

DMO轉(zhuǎn)化率=經(jīng)反應(yīng)后損失的DMO量/實驗所用DMO總量×100.00%。

MG選擇性=需要生成MG所消耗的DMO量/經(jīng)反應(yīng)后損失的DMO量×100.00%。

3 單因素實驗結(jié)果

3.1 反應(yīng)溫度影響

將壓力條件設(shè)置為2.5 MPa，將氫酯物質(zhì)的量比設(shè)置為20，將液時空速設(shè)置為0.4 h-1，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中反應(yīng)溫度對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗結(jié)果詳見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖2得知，伴隨著反應(yīng)溫度的不斷增高，DMO轉(zhuǎn)化率也會隨之增加，但MG選擇性會隨之降低，EG選擇性會隨之升高。據(jù)此可知，通過持續(xù)提升反應(yīng)溫度會對DMO轉(zhuǎn)化率造成顯著影響，這表明在上述實驗條件下，整個反應(yīng)不會受到內(nèi)擴散的控制。同時，從圖2中可以看出，當整個反應(yīng)溫度＞186 ℃時，DMO轉(zhuǎn)化率的增加幅度會逐漸趨于平緩，但隨著反應(yīng)溫度高于186 ℃時，MG選擇性會呈現(xiàn)更為明顯的下降表現(xiàn)。由此可見，溫度的持續(xù)升高會促使DMO加氫程度顯著增大。由圖2結(jié)果可以得知，本次實驗得出的最優(yōu)反應(yīng)溫度條件為：反應(yīng)溫度=186 ℃。

3.2 反應(yīng)壓力影響

將溫度條件設(shè)置為186 ℃，將氫酯物質(zhì)的量比設(shè)置為20，將液時空速設(shè)置為0.4 h-1，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中反應(yīng)壓力對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗結(jié)果詳見圖3。

圖3 反應(yīng)壓力對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖3得知，伴隨著反應(yīng)壓力的不斷增高，DMO轉(zhuǎn)化率也會隨之增加，但MG選擇性會隨之降低，EG選擇性會隨之升高。據(jù)此可知，通過持續(xù)提升反應(yīng)壓力會對DMO的加氫催化反應(yīng)造成顯著影響，此種影響有利于加快MG加氫生成EG的速度。當反應(yīng)壓力持續(xù)增大時，反應(yīng)物料氣化過程中所需要的溫度就會持續(xù)增大，所消耗的能力也會隨之增高。由圖3結(jié)果可以得知，當反應(yīng)壓力為2.0 MPa時，此時DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性符合本實驗提出的優(yōu)化目標，即在此種壓力條件下可達到DMO轉(zhuǎn)化率＞99.0%、MG選擇性＞80.0%這一目標。

3.3 氫酯物質(zhì)的量比影響

將溫度條件設(shè)置為204℃，將反應(yīng)壓力設(shè)置為2.5 kPa，將液時空速設(shè)置為0.4 h-1，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中氫酯物質(zhì)的量比對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗結(jié)果詳見圖4。

圖4 氫酯物質(zhì)的量比對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖4得知，伴隨著氫酯物質(zhì)的量比持續(xù)降低，DMO轉(zhuǎn)化率會呈現(xiàn)略增趨勢。基于204℃溫度條件下，得出的氫酯物質(zhì)的量比=40。據(jù)此可知，當氫酯物質(zhì)的量比=40是MG、EG選擇性拐點。即當氫酯物質(zhì)的量比＜40時，MG選擇性呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，而EG選擇性呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。當氫酯物質(zhì)的量比不斷下降，會導(dǎo)致氣體速度持續(xù)下降、絕熱溫度持續(xù)升高，最終導(dǎo)致催化劑表面同氣相主體間出現(xiàn)溫差。與此同時，但氣體速度在下降過程中也會導(dǎo)致整個系統(tǒng)的傳熱性能呈現(xiàn)下降趨勢，進而導(dǎo)致氣相主體溫度持續(xù)上升，致使單管催化劑內(nèi)溫度不斷上升，最終致使DMO轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高、MG選擇性持續(xù)下降。

3.4 液時空速影響

將溫度條件設(shè)置為186 ℃，將反應(yīng)壓力設(shè)置為2.5 MPa，將氫酯物質(zhì)的量比設(shè)置為20，在此種條件下考慮DMO催化加氫制成MG過程中液時空速對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響。具體試驗結(jié)果詳見圖5。

圖5 液時空速對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響

根據(jù)圖5可知，當液時空速持續(xù)增加時，DMO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)持續(xù)下降狀態(tài)，而MG選擇性呈現(xiàn)持續(xù)上升狀態(tài)，產(chǎn)生此種結(jié)果的原因可能是：液時空速的持續(xù)增加會降低催化劑的處理能力。根據(jù)圖5所得出的結(jié)果可知，當液時空速=0.5 h-1時,此條件下DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性符合本實驗提出的優(yōu)化目標，即在此種壓力條件下DMO轉(zhuǎn)化率可＞99.0%、MG選擇性可＞80.0%。

4 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯工藝條件優(yōu)化分析結(jié)果

根據(jù)上述實驗結(jié)果可得出DMO催化加氫生成MG工藝最優(yōu)條件，即反應(yīng)溫度=186℃、反應(yīng)壓力=2.0 MPa、氫酯物質(zhì)的量比=20、液時空速=0.5 h-1。為進一步驗證此種條件的優(yōu)越性，需對其開展經(jīng)濟敏感性分析與條件優(yōu)化設(shè)計分析，具體如下：

4.1 經(jīng)濟敏感性分析

通過持續(xù)降低DMO催化加氫制成MG過程中的反應(yīng)溫度，可大幅降低反應(yīng)裝置的耗能情況，通過持續(xù)降低反應(yīng)壓力，可減少反應(yīng)裝置的投資金額[8]。與此同時，通過降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力還可對反應(yīng)物料的氣化溫度產(chǎn)生降低作用，進而降低基礎(chǔ)單管裝置的耗能情況。此外，通過降低DMO催化加氫制成MG過程中的氫酯物質(zhì)量比，同樣可降低反應(yīng)裝置的耗能情況[9]。通過提升液時空速可增加MG生成量。為此，本實驗針對各項指標開展單因素分析，具體分析結(jié)果詳見表2。

根據(jù)表2結(jié)果得知，各單因素中，氫酯物質(zhì)的量比對于整個工藝流程的經(jīng)濟性影響最為顯著。液時空速、反應(yīng)溫度對整個工藝流程的經(jīng)濟性影響次之，反應(yīng)壓力影響最小。為此，出于經(jīng)濟性考慮，在DMO催化加氫生成MG的最優(yōu)工藝條件改進中，需要對氫酯物質(zhì)的量比加以降低，對液時空速、反應(yīng)溫度、壓力加以提高。

表2 單因素分析結(jié)果

注：DMO轉(zhuǎn)化率=99.0%、MG選擇性=80.0%。上述表格中DMO價格為6 000元·t-1，氫氣價格按照每立方米2元計算，甲醇價格為2 800元·t-1。

4.2 條件優(yōu)化設(shè)計分析

本次實驗的最終目標為DMO轉(zhuǎn)化率需＞99.0%、MG選擇性需＞80.0%。因此，出于經(jīng)濟性考慮需要選出最優(yōu)的工藝條件[10]。單管固定加氫裝置本身就具有一定限制，其氫酯物質(zhì)的量比最低值為20，同時考慮當持續(xù)降低的反應(yīng)壓力會增加副反應(yīng)發(fā)生情況，為此得出反應(yīng)壓力=2.0 MPa。通過試驗分別考慮液時空速=0.4 h-1、0.5 h-1、0.6 h-1條件下，反應(yīng)溫度對于DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性的影響[11]，得出相應(yīng)的實驗結(jié)果。

根據(jù)實驗結(jié)果可知，當液時空速=0.4 h-1且反應(yīng)溫度為180 ℃時，DMO轉(zhuǎn)化率=99.20%、MG選擇性=83.50%，耗能為14 210元·t-1；當液時空速=0.5 h-1且反應(yīng)溫度為186℃時，MO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=83.00%，耗能為13 264元·t-1；當液時空速=0.6 h-1且反應(yīng)溫度為194℃時，DMO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=82.80%，耗能為13 780元·t-1。

由此得出，兼顧經(jīng)濟性的最優(yōu)反應(yīng)條件應(yīng)為反應(yīng)溫度=186℃、反應(yīng)壓力=2.0 MPa、氫酯物質(zhì)的量比=20、液時空速=0.5 h-1。計算在此種條件下，DMO轉(zhuǎn)化率、MG選擇性，即DMO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=83.00%。

5 結(jié)論

基于單管固定加氫裝置，本文針對DMO催化加氫生成MG的最優(yōu)工藝條件展開分析。根據(jù)單因素實驗分析結(jié)果可知，反應(yīng)溫度、壓力、氫酯物質(zhì)的量比、液時空速等均會影響MG生成，其中氫酯物質(zhì)的量比對于整個工藝流程的經(jīng)濟性影響最為顯著。針對本次實驗研究結(jié)果展開優(yōu)化，最終得出基于單管固定加氫裝置下的DMO催化加氫生成MG工藝最優(yōu)條件為：反應(yīng)溫度=186℃、反應(yīng)壓力=2.0 MPa、氫酯物質(zhì)的量比=20、液時空速=0.5 h-1。在此種最優(yōu)條件下，計算DMO轉(zhuǎn)化率=99.30%、MG選擇性=83.00%。