[L-Glu]HSO4催化合成檸檬酸三丁酯

王 勤

（常州夏青科技有限公司 常州市工程技術研究中心，江蘇 常州 213101）

鄰苯二甲酸酯類是目前工業上使用最多的一個系列增塑劑，伴隨著人們近些年研究的不斷深入，發現其具有較強的生物毒性，長期使用該類增塑劑會干擾人體內分泌，所以迫切需要尋找新的綠色的增塑劑取而代之[1-2]。發酵法制備檸檬酸技術的成熟，檸檬酸的市場供應充足，檸檬酸酯類增塑劑的生產和應用又引起了廣大科研工作者重視[3-5]。

傳統檸檬酸三丁酯的制備方法主要是濃硫酸催化，其缺點是腐蝕設備，影響色澤，污染環境，處理復雜。因此，不斷有報道對其進行改進，如負載雜多酸[6]、固體超強酸[7]、可膨脹石墨[8]、磷鎢酸銨鋁復合鹽[9]、十二烷基磺酸鑭[10]、離子交換樹脂[11]、硫酸氫鈉[12]等。這些研究對該產品的制備起到了一定促進作用，但依然存在部分催化劑酸性中心易流失，催化劑用量大，回收困難等問題。因此，需要對該反應進行進一步的研究，尋找合適的改進工藝。

離子液體具有不易揮發，不腐蝕設備，化學穩定性好，易與反應體系分離等特點。在很多有機反應中，離子液體既可以作為溶劑又可作為催化劑[13-14]。

隨著生物技術的突飛猛進，氨基酸作為一種化工原料，來源方便[15]。我們選擇氨基酸系列離子液體，主要因其具有良好的環境相容性[16-18]。用L-谷氨酸和濃硫酸，制備得到[L-Glu]HSO4離子液體，將其用于催化合成檸檬酸三丁酯，該工藝制備的產品顏色淺，后處理簡單，不腐蝕設備。該工藝的成功研發，對檸檬酸三丁酯的推廣和應用具有積極而深遠的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、正丁醇、L-谷氨酸（L-Glu）、98%硫酸、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂、氯化鈉，以上均為分析純，上海國藥集團生產。

JJ-1型大功率電動攪拌器（江蘇國華儀器廠）；Nicolet 6700 傅立葉變換紅外吸收光譜儀（美國熱電公司）；AVANCE-500M超導核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）；WYA-ZT型阿貝折射儀（上海儀電物理光學儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

將一定量的去離子水加入到四口燒瓶中，放入一定量氨基酸，攪拌溶解，低溫下滴加與氨基酸物質量比為1∶1的98%硫酸，滴加完畢攪拌1 h，升溫到80 ℃反應12 h。反應結束后，用少量乙酸乙酯洗滌3次，旋蒸濃縮至恒重后，置于干燥器備用。

1.3 檸檬酸三丁酯的合成及表征

1.3.1 產品的合成

將一定量的檸檬酸、正丁醇和[L-Glu]HSO4離子液體加入到裝有分水器的四口燒瓶中，啟動攪拌加熱，升溫到一定溫度進行回流分水，當不再有水分出，冷卻至室溫，通過傾析法將產物與離子液體分離，離子液體留在四口瓶底部用于下一次酯化反應。

減壓蒸出多余的正丁醇，用飽和NaHCO3洗滌至pH呈中性，再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，收集198～200℃（0.8～0.9 kPa）的餾分，即為產品。

反應體系反應前后的酸值用0.015 mol·L-1的NaOH進行滴定，并以此計算檸檬酸的酯化率。具體公式：

酯化率=（1-反應后體系的酸值（X1）／反應前體系的酸值（X0））×100%

式中:X0—反應前體系的酸值（NaOH），mg·g-1；

X1—反應后體系的酸值（NaOH），mg·g-1。

1.3.2 產品的表征

1）折光率測定 產品經阿貝折光儀檢測=1.445，與文獻[8]，數值符合。

2）IR測定 產品IR（KBr壓片）（σ·cm-1）:3 492.9（υ-OH）；2 874.9（υC-H）；1 738.9（υC=O）；1 471.5；1 379.2（υ-CH）；1 069.5（υ-C-O）；未見羧基-OH和醇-OH羥基吸收峰。

3）核磁測定1H-NMR（500 MHz，CDCl3×10-6）δ:4.21(t, J=6.7 Hz,2H),4.10(t, J=6.7 Hz,4H),2.83(dd,J=7.8,7.8 Hz,4H),1.63～1.68 (m,2H),1.58～1.62 (m,6H),0.91～0.95(m,9H)。

據上述數據判斷，制備產品結構正確。

2 結果與討論

2.1 正丁醇與檸檬酸摩爾比對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變醇酸比（正丁醇和檸檬酸的物質量比），考察酯化率的變化，結果見表1。

表1 醇酸比對酯化率的影響

從表1可以看出，醇酸比從3∶1（理論摩爾比）開始升高，酯化率也隨之升高，反應過程中正丁醇既是原料也是帶水劑，多余的正丁醇會將反應生成的水帶走，促進反應向正方向移動。當醇酸比達到5∶1時，酯化率達到最高，進一步增大醇酸比，體系濃度開始降低，分子碰撞發生反應機會開始降低。所以選擇最優的醇酸比為5∶1。

2.2 反應時間對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變反應時間，考察酯化率的變化，結果見表2。

表2 反應時間對酯化率的影響

從表2 可以看出，隨著時間的延長，酯化率明顯提高，當反應時間為3.5 h時，達到最高99.1%。進一步延長反應時間，酯化率反而下降。這主要可能是因為生成的檸檬酸酯發生了部分水解，以及長時間的加熱導致副反應的發生。所以，選擇最優反應時間為3.5 h。

2.3 離子液體用量對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變離子液體用量，考察酯化率的變化，結果見表3。

表3 離子液體用量對酯化率的影響

從表3可以看出，當增加離子液體的用量時，酯化率隨之增加，當離子液體與檸檬酸的摩爾比為8%時，酯化率最高達到99.1%，進一步增加離子液體用量，酯化率變化不大。所以從經濟學角度考慮，離子液體最優添加量為8%。

2.4 反應溫度對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變反應溫度，考察酯化率的變化，結果見表4。

從表4可以看出，溫度較低時，酯化率不高，伴隨著溫度的上升，酯化率不斷提高。當溫度達到120 ℃時，酯化率達到最高；繼續增加溫度，酯化率反而下降。這可能是因為高溫不利于檸檬酸三丁酯的穩定存在。

2.5 離子液體重復使用次數對酯化率的影響

為了研究離子液體的重復使用性能，將該離子液體回收使用，結果見表5。

表5 離子液體使用次數對酯化率的影響

從表5可以看出，離子液體催化劑使用8次后，酯化率仍可以達到94.1%，說明該離子液體具有較高的催化活性。實驗中酯化率降低的原因可能是在循環使用回收離子液體時損失造成的，表明離子液體[L-Glu]HSO4有著良好的循環使用效果。

3 結論

1）[L-Glu]HSO4是一種制備簡單，成本低廉的離子液體，對設備無腐蝕、對環境無污染、可以多次重復使用，適合工業化生產的催化劑。

2）[L-Glu]HSO4離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的最佳條件為：n（正丁醇）∶n（檸檬酸）＝5∶1，離子液體用量為為8%（以檸檬酸的物質的量計），120 ℃反應3.5 h，酯化率為99.1%。重復使用8次，其酯化率仍可達到94%以上。該離子液體具有優異的催化性能和可重復使用性能，值得推廣應用。