高純三嗪類成炭劑的制備與表征研究

張秀芹

（中山蘇特寶新材料有限公司，廣東 中山 528441）

隨著聚烯烴高分子材料應用的不斷增加，其極易燃的特性存在很大的危險，因此，阻燃劑的研究受到越來越多的重視[1-3]。

對比鹵素阻燃劑、無機阻燃劑，無鹵膨脹型阻燃劑阻燃效果更好，性能更優異，可滿足阻燃劑阻燃、抑煙的要求[4-6]，此外，法規IEC 61249-2-21[7]明確提出“所有鹵化阻燃劑被禁止在電子顯示器的外殼和支架中使用”，因此膨脹型阻燃劑由于無鹵、毒性低、優異的阻燃特性得到了廣泛的關注與應用。

IFR一般由炭源、酸源、氣源組成。在燃燒時，通過形成多孔泡沫碳層，實現阻燃的目的。各組分的作用與代表物如表1。

表1 成炭劑各組分作用與代表物

可以得知，成炭劑是形成泡沫炭層關鍵物質，直接影響了阻燃效果。以往研究的多數是羥基成炭劑，成炭性能優異，但其相容性、耐水性、熱穩定性有待提高，無法在高溫或潮濕環境應用[8-9]。

近年來，成炭劑三嗪類化合物由于無毒、穩定、抗水性能好受到了廣泛的關注，與膨脹型阻燃劑分子設計方向研究趨勢一致，三嗪類化合物利用了N和P的協同效應，與發泡劑共同作用下有優異的成炭效果[10-12]。

1 現有的制備方法

正目前，三嗪類成炭劑的制備方法有：

專利CN202010485930.6[13]提出了氮氣為保護氣體，以丙酮為溶劑，原料為三聚氯氰、多巴胺的水溶液、氫氧化鈉、賴氨酸，在鹽浴下進行反應獲得三嗪類成炭劑。

專利CN200710170519.4[14]提出了一種大分子三嗪類成炭劑的制備方法，以丙酮為溶劑，原料為三聚氯氰、醇胺，在堿性條件下，與二元胺反應獲得。

專利CN201510973115.3[15]以甲醛為溶劑，以二乙醇胺、次磷酸為原料，在HCl作用反應獲得中間產物，加入三聚氰胺，最終獲得高純產品。

專利CN201610824987.8[16]使用丙酮為溶劑，原料三聚氯氰、氨水反應獲得中間產物，中間產物溶于DMF，與焦磷酸、哌嗪、氫氧化鈉反應獲得目標產品。

張琪[17]用三聚氯氰、單元胺為原料，與乙二胺、哌嗪通過反應后獲得中間體，再與丁胺反應，獲得分子三嗪成炭劑，并對側鏈、主鏈單體對產品合成與性能的影響展開了研究。

隋曉彤[18]以丙酮為有機溶劑，以三聚氯氰、乙醇胺為原料，加入堿性物質在低溫條件下縮合，中間產物與乙二胺反應獲得產品，同時，為了提升產品性能，對產品進行改性，分別使用了丁胺、苯胺獲得改性產品。

現有的合成方法，大多數采用有機溶劑，或者需要保護氣，反應工藝復雜，反應時間長，部分反應條件苛刻，目標產品的收率、純度偏低，難以實現規模化生產。

2 自主研發的制備方法

2.1 儀器與試劑

本實驗主要使用的儀器設備與主要原料見表2與表3。

表2 實驗主要使用的儀器設備

表3 實驗主要原料

2.2 制備工藝

本實驗是以純凈水作為溶劑，以三聚氯氰、25%NH3·H2O、C4H10N2為原料，加入堿性物質及C3H3N3O3反應后獲得高純三嗪類成炭劑產品。其中n（C3Cl3N3）∶n（NH3·H2O）=1∶2～25；n（中間產物1）∶n（C4H10N2）∶n（NaOH）=2∶0.8～1.5∶0.5～2.5；m（中間產物1+C4H10N2+NaOH）∶m（H2O）=1∶1.5～10。具體的反應步驟如下：

步驟1：于反應釜中加入純凈水，反應釜帶回流、攪拌。將反應釜中純凈水降溫至10 ℃，加入C3Cl3N3，在純凈水中懸浮并均勻分散。在溫度10～20℃范圍內，加入25%NH3·H2O溶液，加入的速度不能過快。待NH3·H2O溶液完全加入后，在溫度35～70 ℃范圍，反應1～6 h。

步驟2：在壓濾機中加入將步驟1中獲得的溶液，經過壓濾后得到中間產物1，中間產物1的固含量在20%至50%，同時壓濾后的液體可重復使用。

步驟3：反應釜中加入上述步驟2獲得的中間產物1與純凈水，將其分散均勻，加入C4H10N2，加入C4H10N2時反應釜的溫度保持在15～60 ℃的范圍；滴加完畢后再加入NaOH溶液，滴加過程要求溫度在80～100 ℃的范圍，pH為7至10。滴加NaOH溶液完畢后在溫度80～100 ℃的范圍下，持續反應1～12 h。最后加入C3H3N3O3再反應2～3 h。

步驟4：在壓濾機中加入將步驟3中獲得的溶液，經過壓濾后得到中間產物2，使用耙式干燥器，維持一定的真空度與溫度，持續真空脫水1～12 h，最終獲得高純的三嗪類成炭劑產品。

其配比與反應條件如表4。

表4 為不同原料配比及反應條件下獲得的三嗪類成炭劑樣品

三嗪類成炭劑的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 三嗪類成炭劑制備流程圖

3 測試結果與討論

對上述獲得的樣品進行測試分析，分別對純度、結構、水分、氯含量、熱失重等進行測試分析。測試結果如表5。

表5 三嗪類成炭劑樣品檢測結果

從表5可以看出，通過本方法制備的三嗪類成炭劑產品，產品收率在90%以上，其中三個有樣品高達97%以上，樣品2收率較低也達到93%，對比4個樣品，收率較低的樣品2其氨水與堿性物質的加入量稍高，其容易造成目標產物的產出量偏低，因此，在實際工業化生產，需控制氨水與堿性物質的加入量，收率得以提高，也可以使生產成本降低，經過測試，本方法獲得的產品純度高達98%以上，水質量分數低于0.08%，氯質量分數低于400×10-6，符合RoHS標準中氯含量的要求，產品熱穩定性高，分解分度均高達300℃以上，綜上測試數據，采用本方法制備的三嗪類成炭劑產品性能明顯優于業內同行水平。

4結論

本文以純凈水作為溶劑，以三聚氯氰、25%NH3·H2O、C4H10N2為原料，加入堿性物質、C3H3N3O3反應后獲得高純三嗪類成炭劑產品，采用液相色譜、核磁、庫倫、熱重分析等手段對產品進行分析檢測。通過分析測試可以得知，采用本方法制備的產品收率、純度均優于同行，產品熱穩定性非常優異。與現有技術對比，本方法拋開傳統的有機溶劑，使用廉價環保的純凈水為溶劑，降低了廢液處理成本。同時，本方法可以在較寬的溫度范圍與原料配比下進行反應，反應條件溫和，工藝穩定，獲得的產品為白色粉末，無毒、無味，效果良好的成炭劑，適合連續的規?；a。