操作條件對Zr摻雜鈣基CO2吸附劑吸附性能的影響研究

喬梓晗，王澤柔，郭紅霞

（華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063210）

由于CO2的過量排放而帶來的溫室效應、環境污染和能源危機等問題，亟待世界各國解決[1-2]。CO2的捕集和儲存（CCS）被認為是減少CO2的方法中最有前景的方法之一[3]。碳捕集成本占整個系統的67%，因而碳捕集技術的研究和發展對于發展CCS技術顯得至關重要[4-5]。

高溫鈣基吸附劑具有高CO2吸附容量、價格低、脫碳效率高、對設備污染少等優點[6-7]。然而循環吸附使其吸附性能急劇下降，因此對鈣基吸附劑的改性尤為重要[8]。摻雜改性能有效解決鈣基吸附劑的燒結和失活問題[9]，其中Zr摻雜改性顯著提高了CaO的穩定性和抗燒結能力[10]。Guo等[11]制備了不同Ca/Zr摩爾比率的改性鈣基吸附劑，其中Ca/Zr=15∶1的改性吸附劑具有優異的吸附性能。為探究捕集溫度和捕集氣氛等操作條件對吸附性能的影響[12]，本文針對穩定性良好的Zr摻雜改性鈣基吸附劑，考察操作溫度與氣氛對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中所使用的各種試劑及其規格見表1。

表1 實驗試劑

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備

將一定量的金屬硝酸鹽前驅體（Ca與Zr摩爾比為15∶1）和一水檸檬酸（摩爾比為1∶2）分別溶于去離子水中，然后將混合溶液放入250 mL的圓底燒瓶，在70℃的水浴中，持續磁力攪拌3 h。得到的混合溶液在70 ℃的水浴溫度下旋蒸，直至變粘稠為止。將得到的溶膠倒入蒸發皿中，在100 ℃下干燥24 h后得到疏松的泡沫狀凝膠。最后將研磨后的樣品以2℃·min-1的升溫速率在700℃下焙燒4 h得到吸附劑[11]。

1.2.2 吸附劑的性能評價

利用熱重分析儀（STA 449F3型）進行樣品的CO2吸脫附試驗。實驗時，將樣品（約10 mg）裝在坩堝中。在N2氣氛中（N2，50 mL·min-1）以10℃·min-1升溫到650 ℃，穩定10 min后通入CO2氣體（CO2，50 mL·min-1；N2，50 mL·min-1），進行45 min的吸附過程；吸附后以10℃·min-1升溫到700℃，在N2氣氛中（N2，50 mL·min-1）進行20 min的CO2氣體脫附；脫附完成后以10℃·min-1降溫至650℃，穩定10 min后繼續進行一定循環次數的吸脫附反應。依此類推，對樣品進行如下條件下的性能評價：吸附650℃，50%CO2/N2，脫附800 ℃，100% N2；吸附650℃，50%CO2/N2，脫附900℃，100%N2；吸附650℃，30%CO2/70% N2，脫附700℃，100% N2；吸附650℃，15%CO2/85% N2，脫附700℃，100% N2。

1.2.3 吸附劑性能的計算方法

采用熱重作為評價手段時，實時記錄樣品的質量隨著時間和溫度的變化，按照公式（1）計算CO2的吸附容量。公式如下：

式中：mi—碳酸化反應之后樣品的質量；

m0—碳酸化反應之前樣品的質量。

1.2.4 吸附劑的表征

1）X射線衍射分析（XRD）

樣品的物相分析由X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，簡稱XRD，XRD-D8 ADVANCE)完成。

2）掃描電鏡（SEM）

利用掃描電鏡（HITACHISU801）來觀察吸收劑樣品的表面形貌。

3）CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）

采用CO2程序升溫脫附(Temperature Programmed Desorption，ChemBET Pulsar TPR/ TPD)進行堿性位的測定。

2 結果與分析

2.1 操作溫度與氣氛對吸附性能影響的分析

不同條件下吸脫附循環實驗結果如下。圖1為不同脫附溫度下，改性吸附劑吸附性能與時間的關系曲線。圖2為不同吸附氣氛下，改性吸附劑吸附性能與時間的關系曲線。

圖3為上述不同脫附溫度、吸附氣氛下吸附性能與循環次數之間的關系曲線。對比圖1及圖3（a）可見，脫附溫度為900℃時，其穩定性最差，且隨著脫附溫度升高，其穩定性降低。

圖1 不同脫附溫度下吸附劑的時間性能圖

分析圖2及圖3（b）可得出吸附時CO2含量對吸附劑吸附性能也有一定影響，在比例為30%CO2/70% N2時，吸附劑穩定性最好。據文獻報道，鋯基氧化物作為惰性組分，起到支撐骨架和提高穩定性的作用，不會與CO2產生相互作用[11]。此外，發現實驗中換氣過程導致氣體流量的波動，對吸附劑質量變化造成一定的影響，最終導致吸附結果出現一定的誤差。

圖2 不同吸附氣氛下吸附劑的時間性能圖

圖3 不同操作條件下吸附劑循環吸附性能圖

2.2 表征結果分析

2.2.1 XRD

改性吸附劑的XRD分析結果如圖4所示。通過對新鮮吸附劑的衍射峰圖譜分析可見，吸附劑主要以CaO晶相存在，同時在制備和儲存過程中伴隨著少量Ca(OH)2和CaCO3的生成。在摻雜Zr的吸附劑中出現了塔曼溫度較高的CaZrO3，而不是ZrO2。均勻分布的CaZrO3在CaO晶粒周圍形成屏障，防止其長大和團聚，因此吸附劑在多個吸脫附循環過程中保持良好的穩定性。

圖4 新鮮改性鈣基吸附劑衍射峰圖譜

2.2.2 SEM

新鮮吸附劑和不同操作條件下評價后吸附劑的SEM結果如圖5所示。研究發現，過高的溫度會大大加劇鈣基吸附劑的燒結現象，800°C和900°C的孔隙結構與700°C時相比，燒結現象更顯著。此外發現，隨著CO2濃度的增加，評價后樣品的粒徑逐漸增大，這可能是由于CO2濃度越高，晶體成核速率越大，更容易得到粒徑較大的晶體。

圖5 新鮮吸附劑及各種操作條件評價后吸附劑SEM圖

2.2.3 CO2-TPD

采用CO2-TPD法對CaO樣品以及改性吸附劑進行分析，結果如圖6所示。在430℃及770～790℃左右均出現CO2解吸峰，表明在CaO樣品及改性鈣基吸附劑樣品中均存在中強堿性位點和強堿性位點[13]。同時不難看出，Zr摻雜使得鈣基吸附劑的中強堿性位點更強，吸附CO2的能力也更強。

圖6 常規鈣基吸附劑及Zr摻雜吸附劑的CO2-TPD圖

3 結論

通過實驗研究，發現操作溫度與操作氣氛均對對吸附性能有顯著影響，結論如下：

1）在相同吸附溫度下，隨著脫附溫度的升高，吸附劑的吸附性能降低，燒結現象更顯著。脫附溫度為700 ℃時，經過20個循環后仍表現出良好的穩定性，吸附容量仍然高達0.61g-CO2/g-ads。

2）在30%CO2/70% N2的氣氛條件下，吸附劑表現出良好的穩定性。隨著CO2濃度的增加，評價后樣品粒徑逐漸增大，這可能是由于CO2濃度越高，晶體成核速率越大，更容易得到粒徑較大的晶體。

3）與CaO相比，Zr摻雜鈣基吸附劑的中強堿性位點更強。