不同固化體系環氧樹脂固化物的熱解特性

唐博，徐艷英＊，王靜，王志

（沈陽航空航天大學a.安全工程學院；b.材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110136）

環氧樹脂（EP或ER）泛指分子中含有兩個或兩個以上的環氧基團，以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為骨架，通過環氧基團反應形成堅固的熱固性高分子環氧低聚物，即環氧樹脂與固化劑反應便可形成三維網絡狀的熱固性塑料[1]。環氧樹脂固化物的性能取決于所使用的環氧樹脂和固化劑的具體組合，不同的固化體系的樹脂基體在機械性能、黏附性以及耐熱性和耐化學性等均有差異。環氧樹脂固化物廣泛應用于纖維增強材料、通用膠黏劑、高性能涂料和封裝材料等領域[2]。

RICO[3]等研究了聚苯乙烯改性劑與單胺和二胺按不同比例混合而成的環氧體系共混體系的形態結構，考察了改性劑配比、聚合溫度和單胺-二胺配比對樹脂最終形態結構的影響。董永兵[4]采用相轉化法合成了一系列環氧樹脂改性水性聚氨酯（WPU）膠黏劑，并制備了改性水性聚氨酯的固化膜。王江[5]研究了雙酚AF與BPP用量的變化對氟橡膠的硫化特性、物理性能、抗撕裂、壓變和熱老化性能的影響。邢素麗[6]利用正丁基縮水甘油醚（BGE）對2-乙基-4-甲基咪唑（EMZ）進行了改性，合成了含有羥基的EMZ固化劑（M-EMZ），采用乳液-溶劑蒸發技術成功制備了M-EMZ固化劑微膠囊。宋金梅[7]采用熱重分析儀考察了不同氣氛及不同升溫速率對廢棄碳纖維/環氧樹脂復合材料熱解的影響。陳松華[8]使用DTG-60（AH）熱重分析儀分析了玻璃纖維/環氧樹脂泡沫夾層板在不同升溫速率和不同氧含量條件下的熱分解特性。張忠厚[9]以PEG（聚乙二醇）和IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）為原料合成-NCO封端的PU（聚氨酯）預聚體，再與EP（環氧樹脂）反應生成PU接枝EP，作為A組分，然后以胺類固化劑為B組分，制備出無溶劑型雙組分EP/PU膠黏劑。喬琨[10]將環氧樹脂基碳纖維復合材料置于紫外燈光源下進行人工加速老化試驗，用以探究長周期紫外老化對環氧樹脂基復合材料力學性能的影響。楊濤[11]針對車用膠黏劑國內外研究現狀，采用咪唑類固化劑與聚氨酯發生封端作用能夠重新釋放咪唑與環氧樹脂起固化反應，實現聚氨酯對環氧樹脂的改性。楊小軍[12]通過黏度和力學性能測試、示差掃描量熱分析及掃描電鏡觀測研究了CYDAD-1環氧樹脂體系的工藝操作性和固化反應特性、澆鑄體的性能及其以玻璃纖維為增強材料采用真空灌注工藝制備的復合材料的性能。趙偉超[13]以低黏度和多功能性的EP為基體、復配型脂環族胺類為固化劑，在目前商用EP（環氧樹脂）/固化劑體系的基本性能試驗研究基礎上，優選出適合無人機機體結構制造用的手糊/液體成型樹脂體系。綜上，與環氧樹脂相關的研究主要涉及各類固化劑的改性、環氧樹脂復合材料的熱穩定性及熱解特性，對不同固化體系的環氧樹脂固化物熱解特性的對比研究較少。環氧樹脂固化劑按反應機理可分為加成型固化劑（多元胺和有機酸酐）、催化型固化劑（陰離子聚合固化劑和陽離子聚合固化劑）、縮聚交聯型固化劑（合成樹脂類）和自由基引發劑。多元胺類固化劑屬于加成型固化劑，通過伯胺或仲胺與環氧基團交聯反應；咪唑類固化劑屬于陰離子催化型固化劑，咪唑分子上仲胺的活潑氫與環氧基加成生成加合物，接著咪唑分子上叔氮原子打開環氧基引發陰離子聚合反應。所選固化劑均可在中溫條件下（80～120 ℃）固化，均可作為膠黏劑用于制造纖維增強復合材料[14]。

本文選取了3種胺類固化劑和1種咪唑類固化劑制備環氧樹脂固化物，采用DTG-60（AH）熱重分析儀研究不同固化體系下環氧樹脂固化物在氮氣氣氛下的熱分解行為及熱解動力學，分析不同固化體系對固化物熱穩定性的影響，并估算熱老化壽命。

1 實驗部分

環氧樹脂固化劑選用上海麥克林生化有限公司生產的二乙烯三胺（DETA）、康迪斯化工（湖北）有限公司生產的間苯二甲胺（m-XDA）、定遠縣丹寶樹脂有限公司生產的低分子聚酰胺650（PA650）和日本四國化成工業株式會社生產的2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ），分別與南通星辰合成材料有限公司生產的WSR618（E-51）雙酚A型環氧樹脂按照標準配比[10]進行固化，制備環氧樹脂固化物樣品DETA/EP、m-XDA/EP、2E4MZ/EP、PA650/EP。固化劑特性及樣品固化條件如表1所示。

表1 固化劑特性及固化條件

將環氧樹脂固化物磨成粉末狀樣品，稱取 3～5 mg，使用DTG-60（AH）型熱重-差熱同步分析儀研究樣品在不同升溫速率下的熱分解特性。實驗溫度為40～800 ℃，升溫速率分別為10、20、30、40 ℃·min-1，實驗氣氛為氮氣。在相同的試驗條件下，同種工況的實驗重復3次。

2 結果與討論

2.1 TG分析

圖1為4種環氧樹脂固化物在不同升溫速率下的TG-DTG曲線。DTG曲線是TG曲線對溫度或時間求微分的一階微商熱重分析曲線，物理意義表示失重速率與溫度或時間的關系。DTG曲線峰值指示質量發生變化，峰的面積與試樣的質量變化成正比，DTG曲線峰與TG曲線拐點相對應，為最大失重速率，DTG曲線峰數目與TG曲線臺階數相等[15]。從圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）的DTG曲線可以看出，DETA/EP、m-XDA/EP和2E4MZ/EP固化體系的環氧樹脂固化物在不同升溫速率下DTG曲線均出現2個明顯的峰，對應2個熱分解階段；圖1（d）中，PA650/EP的樹脂基體10℃·min-1的升溫速率下DTG曲線為雙峰，但隨著升溫速率的增加，在兩個曲線峰之間逐漸生成了一個峰，即由2階段熱解轉變為3階段熱解，并且各樣品在40～800 ℃的升溫過程中熱解較完全，灰分殘留均小于0.5%。圖2（a）為各樣品在不同升溫速率下的起始熱解溫度Ti變化曲線（各樣品起始熱解溫度Ti為材料熱失重達到5%時的溫度[15]），從圖2（a）中可以看出，2E4MZ/EP固化物的起始熱解溫度明顯高于其他3種樣品，平均溫差達到45℃；圖2（b）為不同升溫速率下最大熱失重速率溫度Tp變化曲線。從 圖2（b）中可見，2E4MZ/EP固化物在最大熱失重速率時的溫度同樣高于其他3種樹脂基體，平均溫差可達69℃。圖2中m-XDA/EP固化物的起始熱分解溫度最低，但最大熱失重速率溫度略高于DETA/EP、PA650/EP，后兩種固化物的起始熱解溫度及最大熱失重速率溫度都較為相近。表2給出了4種環氧樹脂固化物在不同升溫速率（β）下各熱解階段的熱失重率（Δα）及溫度范圍。由表2可知，隨著升溫速率的提高，各樣品在第一熱解階段的失重比率均有所上升，其中DETA/EP、m-XDA/EP和2E4MZ/EP固化物在升溫速率從10℃·min-1升至40 ℃·min-1時，第一階段失重率上升了約22%，PA650/EP固化物在此過程中第一階段失重率上升約8%，第二階段熱失重相應減少，第三熱解階段熱失重幾乎沒有變化，這說明升溫速率的變化對該樣品的熱失重影響較小。

圖1 不同固化體系環氧樹脂固化物的TG-DTG曲線

圖2 不同升溫速率下起始熱解溫度和最大熱失重速率溫度

對比表2各樣品在各熱分解階段的溫度范圍，DETA/EP、m-XDA/EP、PA650/EP、2E4MZ/EP 4種固化物在第一熱解階段溫度區間的跨度分別為117～148℃、129～141℃、125～131℃、82～116℃；在整個熱解過程中的溫度區間的跨度分別為349～454℃、358～466℃、375～460 ℃、312～370℃，以上數據表明2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段和整個熱解過程中的熱失重溫度區間最窄，即該固化物雖然起始熱解溫度最高，但當熱解反應開始后會在較窄的溫區內熱解完畢，同時結合圖2各樣品的DTG峰值可見，2E4MZ/EP的DTG曲線的特點為熱失重溫度區間窄，曲線峰形更尖銳，DTG值最低。

表2 不同升溫速率下的TG-DTG數據

2.2 熱解動力學分析

采用Kissinger[16]法對4種環氧樹脂固化物進行熱解動力學分析。

對方程兩邊微分后，當T=Tp時，從=0，可得式（2）：

對方程（3）兩邊取對數，得方程（4），也即Kissinger方程。

式中：α—轉化率；

β—升溫速率；

Ek—表觀活化能；

Ak—指前因子；

n—反應級數。

表3為不同固化體系環氧樹脂固化物在各熱解階段達到最大熱解速率時的溫度。根據表3中的Tp值，由ln對作圖，便可得到一條直線，從直線斜率求Ek，從截距求Ak。

表3 不同固化體系環氧樹脂固化物最大熱解速率時的溫度

表4 Kissinger法計算環氧樹脂固化物熱解動力學參數

圖3 環氧樹脂固化物熱解的ln與關系曲線

由表4可見，不同固化體系的環氧樹脂固化物在各熱解階段表觀活化能的升降趨勢各不相同。DETA/EP和2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段的表觀活化能稍高于第二熱解階段；m-XDA/EP固化物在第二熱解階段的表觀活化能大于第一階段；PA650/EP固化物的表觀活化能隨溫度的升高呈現先增長后降低的趨勢。在4種環氧樹脂固化物中，2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段的表觀活化能值最高，這也表明了該樣品在開始時的熱解反應相對較難觸發，導致初始熱解溫度較高。PA650/EP固化物在第一熱解階段表觀活化能同DETA/EP、m-XDA/EP固化物較為相近，三者的初始熱解溫度同樣相差不大，但因PA650/EP固化物在第二熱解階段的表觀活化能值較高，使得其表觀活化能均值最高。PA650/EP固化物在第二熱解階段的失重比第一階段慢且趨于平穩，這是由于其在較高溫度下主體結構裂解后生成的碎片、片段部分重新結合或形成稠環，減少了裂解產物的釋放，因此表現第二熱解階段表觀活化能的升高[17]。

2.3 熱老化壽命計算

2.3.1 反應級數

采用Coast-Redfern方法計算反應級數[18]：

當n=1時，經分離變量并兩邊取對數得到：

當n≠1時：

根據圖2中的TG數據，在某一失重階段取一系列轉化率α及所對應的溫度T，代入式（6）、式（7）中，分別以對1/T作圖，并對曲線進行線性回歸，反應級數n在0～2區間上以步長0.1改變，將原始數據代入方程。判斷最適合反應級數n的依據為：回歸方程計算結果的線性相關系數大于0.99[19]。表5為不同固化體系環氧樹脂固化物的熱解反應級數。

表5 環氧樹脂固化物熱解反應級數

2.3.2 環氧樹脂固化物熱老化壽命

材料在高溫下逐漸老化，性能下降，主要是因為發生了熱分解反應。聚合物的熱解是材料在高溫下惰性氣氛或真空中進行的化學熱降解和化學熱分解過程[20]。熱降解是材料受熱后結構組中少數化學鍵發生斷裂，結構和性能只有微小變化；熱分解是在更高溫度下化學鍵發生全面斷裂，并伴隨著氣體揮發物、液體（焦油）和碳化殘渣的生成，材料物理形態和化學性質也發生顯著改變，這兩個過程連續進行，沒有明顯界限[21]。當產生初步熱降解時，環氧樹脂復合材料的物理性能就會發生較大變化，影響材料的使用壽命。熱老化壽命同樣是反應動力學的問題，以環氧樹脂固化物失重5%作為材料的壽終指數，根據熱分解動力學參數可以估算任意溫度下的半衰期t1/2、熱老化壽命tf和任意老化壽命下的極限使用溫度，tf為失重達5%所需的時間[22]。

式中，k=Ae-E/RT。表4中列出了各樹脂基體第一熱解階段的E、A值，表5中n取樹脂基體在各升溫速率下第一熱解階段的值。式（8）至式（11）中代入上述熱力學分析得到的表觀活化能E、表觀指前因子A和反應級數n進行計算，可以預測不同固化體系環氧樹脂固化物在不同溫度下的半衰期t1/2和熱老化壽命tf，結果如表6所示。表6反映出環氧樹脂固化物的確具有優良的耐熱老化性能，這是材料特有的性質。當溫度從100℃升至200℃，隨著溫度的升高，各環氧樹脂固化物的熱老化壽命降低，各環氧樹脂固化物中耐熱老化性最強的是PA650/EP。4種固化體系的環氧樹脂固化物的耐熱老化性能由強到弱排序為PA650/EP、2E4MZ/EP、m-XDA/EP、DETA/EP。

表6 各固化體系環氧樹脂固化物的t1/2和t f值

3 結論

分別對二乙烯三胺、間苯二甲胺、低分子聚酰胺650、2-乙基-4-甲基咪唑4種固化劑制備的環氧樹脂固化物進行熱分析，在不同的升溫速率下研究環氧樹脂固化物的熱解特性。根據熱分解實驗數據繪制TG-DTG曲線圖，采用Kissinger法計算了材料的熱解動力學參數并且利用熱解參數計算了4種環氧樹脂固化物在氮氣氣氛下的熱老化壽命，通過綜合分析得出以下結論：1）在整個熱分解過程中，DETA/EP、m-XDA/EP、2E4MZ/EP體系的環氧樹脂固化物表現為二階段熱解，PA650/EP體系的固化物隨升溫速率的升高逐漸由二階段熱解過渡為三階段熱解。2）2E4MZ/EP固化物的起始熱解溫度明顯高于其他3種樣品，平均溫差為45℃；DETA/EP和m-XDA/EP、PA650/EP在10～40℃·min-1的升溫速率下，熱解起始溫度相近，分別為271～299℃、263～296℃、269～301℃；2E4MZ/EP固化物熱釋放速率峰值溫度同樣高于其他3種樣品，平均溫差達到69℃。當實驗溫度超過各類固化物的起始熱解溫度后，相比其他3種固化體系，2E4MZ/EP固化物在第一熱解階段和整個熱解過程中的熱失重溫度區間最窄，即該固化物雖然起始熱解溫度最高，但當熱解反應開始后會在較窄的溫區內熱解完畢，同時結合圖2各樣品的DTG峰值可見，2E4MZ/EP的DTG曲線的特點為熱失重溫度區間窄，曲線峰形更尖銳，DTG值最低。PA650/EP固化物在升溫速率從10℃·min-1升至40℃·min-1時，各熱解階段的熱失重率較其他3種體系的固化物隨升溫速率的變化更小，表明該固化物的熱失重率受升溫速率的影響較小。3）采用Kissinger法計算得到了4種環氧樹脂固化物在不同熱分解階段的表觀活化能和表觀指前因子。通過Coast-Redfern方法確定了各固化物的反應級數。4種固化物的耐熱老化性能在100～200℃范圍內由強到弱排序為PA650/EP、2E4MZ/EP、m-XDA/EP、DETA/EP。