Ho基合金納米粉晶界添加對(duì)Nd-Fe-B性能的影響

王馨月，李志杰，王福春，鄭陽(yáng)陽(yáng)，李仁俊，包立夫

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870）

隨著資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的加速建設(shè)，燒結(jié)Nd-Fe-B磁體作為新能源汽車、醫(yī)學(xué)、能源行業(yè)發(fā)電機(jī)等關(guān)鍵材料已引起相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注[1-4]。然而，燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的晶界富Nd相與主相電位差較大導(dǎo)致防腐性能較差[5-7]，限制其應(yīng)用。通過(guò)改變晶界，如晶界添加，可以改善Nd-Fe-B磁體耐腐蝕性能。ZHOU[8]等添加了Dy80Al20微米粉發(fā)現(xiàn)能夠提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的矯頑力、熱穩(wěn)定性和耐蝕性，但添加微米粉用量大且非磁性元素過(guò)多引起磁體磁性能下降。為了降低非磁性元素的用量，李志杰[9]等添加少量納米Cu粉制備了Nd-Fe-B永磁體。研究表明，添加納米Cu粉后，磁體的矯頑力升高且腐蝕速率降低。因此，納米粉添加是提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體矯頑力和耐蝕性同時(shí)節(jié)約資源的一種很有前途的方法。但納米粉粒徑極小、化學(xué)性質(zhì)活潑[10]，如將其直接添加至Nd-Fe-B中極容易氧化而影響磁性能。而復(fù)合納米粉在抗腐蝕和電位方面具有獨(dú)特性能，ABRAHAM[11]等研究發(fā)現(xiàn)，二元合金Al-Ni納米粉末氧化速度比Al納米粉慢。UJAH[12]等制備的Al-Nb納米復(fù)合材料具有良好的腐蝕特性，用其晶界添加是顯著改善Nd-Fe-B永磁體抗腐蝕性能的方法之一。合金納米粉體也被廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械裝置、催化劑等眾多領(lǐng)域[13]。

重稀土元素Ho的引入可以提高Nd-Fe-B矯頑力而備受關(guān)注[14]，但其納米粉末氧化速度快，采用Ho的合金化方法制備Ho-Al復(fù)合納米粉，可降低其易氧化程度，提高耐腐蝕性能，同時(shí)節(jié)約重稀土Ho資源?，F(xiàn)用稀土合金納米粉于晶界添加改善燒結(jié)Nd-Fe-B的防腐性能研究也很少。另外，直流電弧等離子體法制備金屬納米粉在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[15]，本文采用直流電弧法制備Ho-Al合金納米粉，并用二元合金法添加該納米粉至Nd-Fe-B晶界中，從而節(jié)省了貴重稀土的用量和提升永磁材料的抗腐蝕性能。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用原料為：Ho塊，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%；Al塊，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%；Nd-Fe-B微米粉。高純Ar、H2作為實(shí)驗(yàn)氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用直流電弧等離子體金屬納米粉制備設(shè)備制備金屬及合金納米粉體。首先Ho、Al按原子比7∶3配備30 g合金原料，在Ar氣條件下用電弧熔煉法制備Ho-Al合金錠；再將合金錠作為陽(yáng)極置入電弧爐（VZD-400）中制粉；充入H2、Ar混合工作氣體后，用高頻起弧器起弧制備納米粉，然后對(duì)納米粉鈍化處理12 h。采用電化學(xué)工作站（CHI660E）測(cè)試其防腐性能。將Ho-Al合金納米粉按不同比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）與Nd-Fe-B粉混合，并進(jìn)行取向成型（DY15-210）與冷等靜壓（KJYs150），按照燒結(jié)工藝進(jìn)行真空燒結(jié)（RVS-100）及二次回火處理，得到Nd-Fe-B磁柱。將磁柱用線切割（DK7720H-XP）切成φ=10 mm、h=3 mm的圓柱，用拋光機(jī)（CT-MPT-2Z）處理；使用XRD（Mini Flex600）、SEM（GeminiSEM 300）、TEM（JEM-2100）等對(duì)納米粉體及Nd-Fe-B進(jìn)行表征；采用震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（BKT-4500Z）、電化學(xué)工作站、恒溫恒濕箱（HWS-50LB）對(duì)Nd-Fe-B進(jìn)行腐蝕處理，測(cè)試其磁性及防腐性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ho及Ho-Al納米粉的結(jié)構(gòu)表征

圖1為Ho及Ho-Al納米粉的X射線衍射圖。由圖1可知，Ho7Al3合金納米粉的衍射峰與Ho峰相似（PDF# 65-5524），屬于面心結(jié)構(gòu)，并且合金粉峰位比對(duì)應(yīng)Ho的峰位角度偏大，隨角度增加偏移越大。由于Ho原子半徑為0.177 nm，Al原子半徑為0.143 nm，兩原子半徑差之比Δr=19.21%。當(dāng)Δr=15%～30%時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型置換固溶體?？芍诿嫘慕Y(jié)構(gòu)Ho中，Al原子置換了Ho原子而形成的合金納米粉為固溶度較小的置換型固溶體。根據(jù)布拉格公式（如式（1）所示），由于Al原子置換Ho原子使晶格間距變小，所以峰位向大角度方向移動(dòng)。

圖1 Ho及Ho-Al納米粉的X射線衍射圖

圖2 （a）為單質(zhì)Ho納米粉的透射電鏡形貌照片，Ho納米粉為類球型，平均粒徑為114 nm；圖2（b）為Ho-Al納米粉的透射電鏡照片，Al原子的加入使粒徑分布增大。在溫度梯度較大弧區(qū)中，不同熔點(diǎn)的元素形成納米粒子狀態(tài)不同，最終得到的粉體粒徑分布較大和團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖2 Ho及Ho-Al納米粉透射電鏡圖像

2.2 Ho及Ho-Al納米粉抗腐蝕性能

圖3 為Ho及Ho-Al合金納米粉的電化學(xué)腐蝕結(jié)果。由圖3可知，Ho納米粉腐蝕電位、電流分別為-1.166 V、2.308×10-5A·cm-2；Ho7Al3納米粉腐蝕電位、電流分別為-1.149 V、1.460×10-5A·cm-2。Ho7Al3合金納米粉的腐蝕電流密度較小。綜上所述，Ho7Al3合金納米粉抗蝕性最強(qiáng)，因此選擇其添加燒結(jié)Nd-Fe-B中進(jìn)行下一步研究。

圖3 Ho及Ho-Al納米粉抗腐蝕性能

2.3 使用納米粉節(jié)約重稀土

圖4 為Nd-Fe-B粉與不同級(jí)添加的粉體混合模擬圖。添加劑尺寸不僅影響粉末混合均勻的程度，還影響著Nd-Fe-B的綜合性能。Nd-Fe-B粉體的尺寸約為6 μm，緊密包裹Nd-Fe-B的粉體粒徑分別為100 nm、1μm，則添加納米級(jí)粉體用量?jī)H占微米級(jí)的7.6%。另外考慮納米級(jí)粉體團(tuán)聚和微米級(jí)粉的致密性等因素，最后使用納米粉包覆量是微米級(jí)用量的20%，節(jié)約80%重稀土量。另外，添加納米級(jí)粉體減少了非磁性材料比重，在提高抗腐蝕性能和矯頑力的同時(shí)，保持住剩磁和磁能積。

圖4 Nd-Fe-B與粉體混合示意圖

2.4 Ho-Al納米粉添加Nd-Fe-B表征

圖5 （a）為添加Ho-Al合金納米粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的Nd-Fe-B的XRD譜。對(duì)于添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、0.6%、0.8%的Nd-Fe-B，其峰強(qiáng)度都有不同程度的增強(qiáng)，其中（004）、（006）、（008）和（105）的峰面積增強(qiáng)較大，代表結(jié)晶度更高。但（105）峰與（006）峰比值沒(méi)有明顯變化，取向度沒(méi)有明顯提升。圖5（b）、圖5（d）為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%Ho-Al納米粉Nd-Fe-B的掃描電子顯微鏡照片。圖5（c）為晶界處能譜，去掉氧含量后具體成分如表1所示，存在Ho、Al元素的聚集。圖5（e）為主相能譜，去掉氧含量后成分如表2，無(wú)Ho元素存在，Al元素分布在主相與晶界處，晶界處的濃度略高于主相。磁體的顯微結(jié)構(gòu)尤其是晶界處對(duì)矯頑力影響很大，如圖所示薄層晶界清晰明顯且連續(xù)分布包裹主相，降低了界面處缺陷的同時(shí)提高各向異性，聚集的Ho、Al元素分布在晶界處，起到了去磁交換耦合作用，對(duì)于矯頑力的提高有所幫助。

表1 Nd-Fe-B晶界能譜

表2 Nd-Fe-B主相能譜

圖5 Ho-Al合金納米粉添加Nd-Fe-B的XRD、0.8%Ho-Al磁體晶界SEM、晶界EDS、0.8%Ho-Al磁體主相SEM及主相EDS

2.5 Ho-Al納米粉添加Nd-Fe-B磁性

圖6為添加Ho-Al合金納米粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的Nd-Fe-B磁滯回線。0添加Nd-Fe-B磁體的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.19 T，隨著非磁性材料量的增多，剩磁余磁感應(yīng)強(qiáng)度逐漸降低。對(duì)應(yīng)不同添加Ho-Al合金納米粉量的剩磁分別為1.18、1.11、1.10、1.05 T。磁體的矯頑力隨著合金納米粉加量的增多有所提升，對(duì)應(yīng)的矯頑力分別為537.6、554.8、586.2、645.7、660.3 kA·m-1，添加0.8%Ho-Al合金納米粉磁體矯頑力最高。

圖6 添加Ho-Al合金納米粉Nd-Fe-B的磁滯回線

0添加磁體的方形度為95.39%，隨著添加量的增多，方形度分別為86.95%、73.30%、74.28%和83.66%。在Nd-Fe-B磁體中添加了非磁性物質(zhì)后飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度與剩磁都有所降低，這是由于非磁性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加減少了Nd-Fe-B磁體主相的含量。由于納米級(jí)粉體添加嚴(yán)格控制二次成分的引入量，所以Nd-Fe-B磁體的磁性雖有降低但影響不大。總之，剩磁、方形度隨著Ho-Al的合金納米粉添加量增多有所降低，矯頑力升高,其中添加0.2%合金納米粉時(shí)磁體綜合性能較好。

2.6 Ho-Al納米粉添加Nd-Fe-B抗蝕性

添加Ho-Al合金納米粉（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的Nd-Fe-B磁體動(dòng)態(tài)電位極化曲線如圖7（a）所示。添加Ho-Al合金納米粉的Nd-Fe-B磁體腐蝕電位及電流密度如表3所示。

表3 添加Ho-Al合金納米粉的Nd-Fe-B磁體腐蝕電位及電流密度

由表3可知，0添加磁體的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-1.062 V和7.187×10-4A·cm-2。腐蝕電位表征熱力學(xué)數(shù)據(jù)，腐蝕電流密度表征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)即腐蝕速率，腐蝕電位相差不大時(shí)以腐蝕電流密度為依據(jù)。其中添加0.2%Ho-Al合金納米粉Nd-Fe-B的腐蝕電流密度最小，為1.112×10-4A·cm-2。結(jié)果表明，晶界相的穩(wěn)定性通過(guò)晶界添加Ho-Al合金而增加晶界相電位，使主相與晶界相電位差變小，磁體的抗腐蝕性能整體有提升，其中添加0.2%Ho-Al合金納米粉的磁體腐蝕速度最慢。這表明在Nd-Fe-B中添加適量的Ho-Al合金納米粉能夠在不損害Nd-Fe-B磁體的前提下提升磁體的抗腐蝕性能，且加入量小對(duì)磁體的剩磁和磁能積影響較小。為驗(yàn)證Nd-Fe-B的腐蝕情況，進(jìn)一步用失重腐蝕試驗(yàn)測(cè)試晶界添加Ho-Al合金納米粉的燒結(jié)Nd-Fe-B抗蝕性能。在60℃、99%濕度、1×105Pa的條件下分別經(jīng)歷24、48、96 h失重實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7（b）所示。0添加磁體的質(zhì)量損失隨著失重時(shí)間的增加而迅速增加，腐蝕96 h時(shí)損失高達(dá)12.7 mg·cm-2。添加不同含量的樣品質(zhì)量損失都有所降低。其中添加0.2%Ho-Al合金納米粉磁體損失量最小，為3.9 mg·cm-2，僅占0添加的30.7%。綜上所述，晶界添加適量的Ho-Al合金納米粉可以有效提高Nd-Fe-B的抗蝕能力。

圖7 Ho-Al合金納米粉不同比例添加Nd-Fe-B的腐蝕實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用直流電弧法制備Ho-Al二元合金納米粉，將其適量晶界添加Nd-Fe-B可以有效提高磁體的抗蝕性能，同時(shí)節(jié)約稀土資源。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

1）用直流電弧法制備Ho-Al二元合金納米粉，屬面心結(jié)構(gòu)，Al置換了Ho的位置，晶格間距變小，且合金納米粉腐蝕電位為-1.149 V，腐蝕電流密度為1.456×10-5A·cm-2，防腐性能高于Ho。

2）同樣的磁性能，添加Ho-Al合金納米粉比添加微米級(jí)混合粉節(jié)省80%重稀土。

3）剩磁、方形度隨著Ho-Al合金納米粉添加量增多有所降低，矯頑力升高，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%合金納米粉時(shí)磁體綜合性能較好。

4）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Ho-Al合金納米粉時(shí)對(duì)Nd-Fe-B的抗蝕性提升最強(qiáng)，腐蝕電流密度為1.112×10-4A·cm-2，失重腐蝕96 h時(shí)失重量為3.9 mg·cm-2，僅占0添加的30.7%。