TiO2負載Co基納米材料催化硼氫化鈉水解制氫性能的研究

王雪，張迪，任簡，徐鳳艷，王艷

（沈陽師范大學，遼寧 沈陽 110034）

隨著工業化污染物越來越多，人類所面臨的環境污染也愈發嚴重。經研究發現，近些年來有的半導體材料光照下可實現降解污染物。半導體材料的重要特性之一就是能夠進行光催化，它可以在光的作用下將光能轉化為化學能，這樣一來就能達到促進目標化合物的合成或降解。TiO2就是其中重要代表之一，它作為一種寬禁帶半導體材料，具備無毒、無嗅、物理性質穩定等特點，目前已被廣泛地應用于防曬、油漆等領域[1-4]。

TiO2是自然界中常見的一種n 型半導體材料，其因連接方式不同，在自然界中以3種形式存在[5-6]。三者因結構不同，物理和化學性質也就不盡相同。其中金紅石型因其具備較強的遮蓋力以及著色力被廣泛用于油漆等工業中去[7-8]；銳鈦礦型因其光催化活性較好，因此可將其用于綠色降解中，極具研究價值[9-10]。

迄今為止，由于傳統化石燃料日漸缺乏，使得環境污染、能源危機等問題也越來越嚴重。針對此狀來說，探索能源去代替煤等化石燃料[11]不僅是減少污染問題的重點，也是目前能源方面的首要任務。因此，對于高效、潔凈以及可再生能源的期望也逐步加強。作為重要新能源物質之一的氫氣來說，它本身具備可再生、自身清潔等優勢。這也足以讓氫氣在新能源中占有重要地位，而針對氫氣的制備與存儲也具有一定的研究價值與重要意義。正是因為氫具有密度小、易燃易爆以及大多數情況下為氣態等物理性質，所以存儲氫的過程極具困難[12]。本實驗主要研究化學儲氫材料中的硼氫化物類儲氫材料[13-15]。原因是其具備穩定性好、自身儲氫量高、被廣泛應用等優點。主要的硼氫化物類儲氫材料有氨硼烷[15]以及硼氫化鈉，由于氨硼烷的價格相對昂貴，本實驗采用硼氫化鈉[16]進行水解制備氫。硼氫化鈉[16]分子式為NaBH4，具備自身儲氫量較高、價格相對低廉、在堿性溶液中的穩定性較好等特點[17]。此外在一定催化劑作用下，堿性NaBH4溶液在室溫下水解可釋放出氫氣。其反應原理如下：

為了能夠使NaBH4更好的水解制氫，尋找合適催化劑尤為重要。硼氫化鈉水解制氫可加入的催化劑有3種類型，其中貴金屬型體系在目前研究較多的有Pt、Ph等納米材料催化劑[18-19]。其可以使得硼氫化鈉更高效的水解制氫，這一過程中該類催化劑也可以展現出良好的催化活性，但因其價格昂貴，并不被廣泛應用。而貴金屬與非貴金屬復合型催化劑的催化活性良好，但其制備成本較高，本實驗也不予采用。相反，對于擁有和貴金屬催化劑催化活性相似的非貴金屬催化劑而言，其兼具廉價易得的獨特優點[20]。XU[21]等通過實驗驗證，相同條件下因非貴金屬型催化劑間的協同作用使得該類催化劑用時最短就能達到與其他單金屬催化劑相同的效果。因此本實驗不僅采用非貴金屬制備催化劑，還將利用其間的協同作用將催化劑效果達致最佳。

要想制備出合適的催化劑，其制備方法的選擇也很重要。需要注意的是，同種催化劑制備方法不同，會導致催化劑的性能方面有變化。因此，探索出合適的催化劑制備方法尤為重要[22]。

經研究者大量實驗驗證了催化劑的催化活性、催化的速率等性質，不但跟催化劑本身的組成成分相關，更與該類催化劑的表面微觀結構有一定關 聯[22]。催化劑可能會因其內部金屬粒子的尺寸大小、分布等方面，使得催化劑的催化性能受到損害。而造成上述問題的原因很有可能就是選擇了不同的制備方法。目前，對于催化劑的制備方法有很多種，如表1所示。

表1 傳統催化劑制備方法

根據以上得出本實驗所具備的優勢之處：本實驗采用非貴金屬作催化劑，不僅比以往其他金屬的成本降低很多，還利用非貴金屬間的協同作用使得催化劑性能更高；TiO2作為催化劑來說，其本身具備半導體材料的優勢，可以使得所制催化劑更加穩定、高效；實驗制備催化劑的方法選擇化學沉積法，不僅工藝流程簡單，還能減少很多不必要的污染。

1 實驗部分

1.1 載體TiO2的制備

首先稱取一定量鈦酸四丁酯，再向其中加入鹽酸、乙醇、去離子水；將上述藥品混合后轉移至高壓反應釜中，放入80℃的電熱恒溫干燥箱中加熱12 h；待其冷卻后，進行離心步驟（水洗2～3次）；最后將其干燥、研磨至粉末，備用。

1.2 TiO2/Co-Ni-B催化劑的制備

取2 cm×2 cm的商用泡沫銅作為載體，在開始化學沉積前將上述泡沫銅浸入熱堿性溶液以及酸性侵蝕溶液中去，目的為除去油污等雜質。然后再將其放入敏化、活化液中，用去離子水洗凈，干燥。最后用分析天平稱其重量，確定純泡沫銅的質量，記為m泡沫銅。

將實驗最開始制備的TiO2粉末取0.1 g，將其與適量去離子水結合，放置在超聲波清洗器中約0.5 h，以此來獲得均勻乳濁液。再向乳濁液中加入適量六水氯化鈷、六水氯化鎳以及甘氨酸，待其全部均勻分散后，將溶液pH調至11.00，即完成鍍液的配制。

待溫度達到一定數值時，向上述鍍液中加入適量還原劑NaBH4，開始化學沉積法制備所需催化劑，時間分別為5、7、8 min。之后將TiO2/Co-Ni-B/泡沫銅從鍍液中取出，將其進行水洗，干燥，稱重，記為mTiO2/Co-Ni-B/泡沫銅。

通過以上實驗步驟，可以計算出TiO2/Co-Ni-B催化劑的質量：

1.3 催化劑催化NaBH4水解制氫性能檢測

圓底燒瓶中加入NaBH4水溶液10 mL（質量分數為4.70%），并將其置于室溫下。然后將上述所制得的TiO2/Co-Ni-B催化劑放入圓底燒瓶中，反應產生氫氣，實驗通過排水法測位移來記錄氫氣體積。

2 結果與討論

將在化學沉積不同時間、其他條件均相同下制備的TiO2/Co-Ni-B催化劑分別用于NaBH4室溫下水解制氫實驗。

其他條件一定的前提下，化學沉積5 min制備催化劑的催化活性如圖1所示。由圖1可知，該催化劑放氫速率可達5 389.1 mL·min-1·g-1。

圖1 化學沉積5 min時所制TiO2/Co-Ni-B催化劑用于NaBH4水解制氫的催化性能

當其他條件一定的前提下，改變化學沉積法制備催化劑所需時間至7 min，其放氫速率呈增長趨勢，如圖2所示。沉積7 min反應的放氫速率在該體系中達到最高值，為6 298.1 mL·min-1·g-1。

圖2 化學沉積7 min時所制TiO2/Co-Ni-B催化劑用于NaBH4水解制氫的催化性能

隨著時間延長至8 min，反應放氫的速率呈遞減趨勢，為4 909.1 mL·min-1·g-1，如圖3所示。

圖3 化學沉積8 min時所制TiO2/Co-Ni-B催化劑用于NaBH4水解制氫的催化性能圖

由上述實驗結果表明，實驗制備TiO2/Co-Ni-B催化劑時，沉積時間應為7 min，以此得到催化活性較高的催化劑。

不同時間下所制TiO2/Co-Ni-B催化劑催化NaBH4水解制氫速率比較結果如圖4所示。

圖4 不同時間下所制TiO2/Co-Ni-B催化劑催化NaBH4水解制氫速率比較

由圖4能夠更加清晰直觀地看出，當其他條件相同時，化學沉積7 min相比于實驗中的5 min和8 min所制得的催化劑在催化硼氫化鈉水解反應中表現出較快的產氫速率。

3 結論

通過化學沉積法制備出以TiO2、泡沫銅為載體的三元非貴金屬TiO2/Co-Ni-B催化劑。實驗結果表明，在室溫下（25℃），pH為11.00、沉積7 min所制備的催化劑在NaBH4水解反應中表現出較高催化活性。