尼龍6性能、生產工藝及改性研究

王金喜

(杭州逸宸化纖有限公司，浙江 杭州 311247)

尼龍6(PA6)，又稱聚酰胺6、錦綸6，其機械強度與結晶性良好，且具備耐腐蝕、耐磨損等特點，在汽車工業、軌道交通、薄膜包裝、電子電器及紡織等各大領域中實現了廣泛應用。雖然其綜合性能優良，但也有一系列缺點存在。如尼龍6不具備太強的耐強酸堿性，低溫、干態下沖擊強度不高，本身存在的親水基會引起較高吸水率，彈性模量、抗蠕變性、沖擊強度等吸水后會大幅降低，因而影響制品尺寸穩定性，同時也會影響制品電性能。因此，有必要做好尼龍6的改性研究。

1 尼龍6性能

尼龍的原料具有廣闊的來源，是其大規模工業化生產的基礎。由于尼龍分子結構上排列規則，大分子間能形成很多氫鍵，因此其具有高結晶度，在力學性能、化學性質、熱性能等方面具有突出的特點，具體包含：(1)具有很高的拉伸強度和彎曲強度；(2)具有很好的抗沖擊性能；(3)具有高耐熱性；(4)具有耐磨、自潤滑的特點，這是金屬材料無法比擬的特性；(5)對化學溶劑、藥品有較好的抗溶脹性與耐腐蝕性[1]；(6)流動加工性良好，可用注塑、擠出、吹塑等方法進行制品的加工；(7)具有優異的阻隔性能；(8)具有很高的化學活性，其中的極性基團可與含有極性基團的單體和高聚物反應，形成新的高分子化合物。

為賦予尼龍6更強的機械特性，往往會進行各類改性劑的添加，其中最為常見的一種添加劑為玻纖；為賦予尼龍6更強的抗沖擊性，通常添加丁苯橡膠(SBR)或三元乙丙橡膠(EPDM)等合成橡膠。如果尼龍6產品中未有任何添加劑，該塑膠原料具備1%～1.5%的收縮率，添加玻璃纖維后則能獲得0.3%收縮率的產品。其中，材料吸濕性與結晶度是決定成型組裝收縮率的主要因素，塑件設計及壁厚等工藝參數與實際收縮率之間也有函數關系存在[2]。注塑用的干燥處理的尼龍6，因具有易吸收水分這一特點，所以實際加工前必須高度重視其干燥處理。倘若供應的材料包裹了防水材料，需維持容器處于密閉狀態，濕度大于0.2%時，應選擇不低于80 ℃的熱空氣持續干燥16 h；倘若材料暴露在空氣中的時間不低于8 h，則應105 ℃真空烘干8 h以上。

2 尼龍6的生產工藝

2.1 二段聚合法

二段聚合法主要分為前、后聚合兩段，一般情況下適用于工業簾子布用絲這類高黏度產品的生產。二段聚合法主要包括三種方法，分別為前、后常壓聚合，前增壓聚合后減壓聚合，前高壓聚合與后常壓聚合。其中，減壓聚合方法涉及較大的投資，需要成本較高；前高壓后常壓次之；前、后聚合均為常壓操作，費用低，且無需耗費太大的投資[3]。前加壓聚合后減壓聚合方法的應用中，加壓階段混合生產物配料后向前聚反應器傳遞，并在維持特定溫度的前提下實施水解開環與部分加聚反應(水引發開環并生成氨基己酸，此反應緩慢并吸熱，水、壓力和溫度可以加快反應的進行，并可由羧酸基團催化)，該過程涉及吸熱反應，聚合管上部為熱量的聚集位置。加壓期間聚合物會停留在聚合管內一定時間，此時聚合物能夠達到約1.7的相對黏度。然后聚合物進入減壓聚合器中發生縮聚反應，縮聚反應為放熱反應，可通過反應調節聚合度，因而也能控制聚合物的相關性質。產品聚合度與進入分子鏈的己內酰胺分子的數量成正比，并且嚴格取決于水與穩定劑(鏈終止劑)的用量。減壓聚合反應器下半段發生鏈平衡和鏈交換反應。

2.2 常壓連續聚合法

常壓連續聚合法在尼龍6民用絲的生產中適用，其中以意大利NOY公司的生產工藝最具代表性。該方法的特點為在260 ℃的條件下持續20 h大型連續聚合；熱水逆流階段獲取切片；殘留的低聚物經氮氣氣流干燥處理后，萃取回收單體，并持續蒸發濃縮，同時引入間斷蒸餾濃縮工藝。該方法具備突出的連續生產性能，能獲取較高質量的產品，產量較高，且實際應用中不會占據太大面積，是一種典型的民用絲生產工藝。

2.3 間歇水解聚合法

間歇水解聚合法采用耐壓聚合釜。該方法在多品種小批量工程塑料級切片的生產中適用。一次性投料，反應結束后(一次性出料)用氮氣壓出切粒，經萃取、干燥后制得尼龍6。間歇聚合過程分為3個階段：第一階段為水解開環縮聚，反應溫度為240～250 ℃，壓力為0.5～0.8 MPa，通過加熱、加壓促進己內酰胺水解，并形成低聚體；第二階段為真空聚合，該階段中，反應體系內水的去除方式多以抽真空為主，能促進加聚反應，形成大分子聚合體，反應溫度為250～260 ℃，壓力為-0.06～0.08 MPa；第三階段為平衡反應，此階段停止攪拌，真空脫泡，繼續除去低分子物，以提高聚合物相對分子質量。

此聚合過程中，最關鍵的是體系中水含量的控制，攪拌形式、轉速及時間都對聚合反應有一定影響[4]。間歇聚合適合多品種小批量產品的生產，可生產不同黏度的產品以及共聚尼龍，但原料消耗比連續聚合高，生產周期長，產品質量的重復性較差。

2.4 雙螺桿擠出連續聚合工藝

雙螺桿擠出連續聚合工藝是近年來開發的新工藝，采用陰離子催化聚合，己內酰胺脫水活化后連續地進入雙螺桿擠出機。在雙螺桿擠出中，反應物料隨螺桿的轉動沿軸向方向移動，其相對分子質量不斷增長，低分子物由真空系統抽出雙螺桿擠出機，聚合物經冷卻切粒，烘干包裝。該工藝具有流程短、生產過程簡單等特點，且低相對分子質量的未反應單體從反應體系中抽出后可直接循環使用，產品的單體含量很低，無需萃取。切片水分較低，烘干時間短，能夠大幅降低能耗。同時，產品相對分子質量的控制可通過物料在雙螺桿擠出機中的停留時間來調節。

3 尼龍6改性研究

3.1 增強改性

由于尼龍6分子中存在氫鍵，難免會影響其柔性和強度，隨著氫鍵密度的增大，相應地也會加大尼龍6機械強度。而越多的碳原子存在則會進一步延長其柔性鏈，從而擁有更良好的韌性。添加玻璃纖維可增強尼龍6復合材料的力學性能，而添加A1100偶聯劑處理的玻璃纖維，比添加A187處理的玻璃纖維效果更優[5]。四方氧化鋅晶須規整性極高，以此為基礎圍繞其促進澆鑄尼龍增強效果展開的研究的結果表明，晶須含量為5%時，澆鑄尼龍復合材料擁有最高的拉伸強度，增加晶須含量會降低材料耐熱性及吸水率。粉煤灰經硅烷偶聯劑處理后向澆鑄尼龍6制品中填充改性，最終取得的制品具備更好的熱穩定性、收縮率及吸水性。

3.2 阻燃改性

屬易燃材料的尼龍6具有26.4的氧指數。國家法律法規中明確要求了高分子材料的阻燃性，故而在電相關的產品中應用尼龍6時，需高度重視其阻燃改性。在多種金屬次磷鹽與尼龍6共混后制備的材料中，次磷酸鋁阻燃性能相對較好，當其含量為18%時，材料的燒失量能夠達到25，UL94達到V-0等級。用紅磷改性的三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)可作尼龍6的阻燃劑。紅磷會阻礙三聚氰胺與氰尿酸大平面氫鍵網絡的形成，從而細化MCA，且MCA可在紅磷的作用下成炭，因此MCA改性后可在凝聚相和氣相方面發揮阻燃作用，有利于尼龍6阻燃性能的提高[6]。通過熔融共混法，將氨基磺酸胍加入尼龍6基體中，可提高復合材料的極限氧指數(LOI)，垂直燃燒測試發現，當其添加量為3%時，熔滴產生量相比純尼龍6明顯減少，當其加入量不低于5%時，材料UL94等級上升為V-0級。

3.3 增韌改性

將韌性樹脂或彈性體添加至尼龍樹脂中，經共混擠出后即可獲取增韌改性后的尼龍。如尼龍6聯合納米碳酸鈣后，能夠獲取硬度、熱變形溫度及彎曲強度明顯更高的納米碳酸鈣改性尼龍6，且能改善制品尺寸穩定性，并降低其沖擊與拉伸性能。當增韌劑為極化SBS時，采取機械熔融共混方法獲得極化SBS與尼龍6的增韌共混體系，當增加極化SBS的用量時，該體系缺口沖擊強度增大，且材料的柔韌性也會提高[7]。馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠與尼龍6的增韌共混體系相比PA6和三元乙丙橡膠復合材料而言，其具備更優異的橡塑相容性，韌性更高。馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠用量為15%時制得的共混材料擁有超過尼龍6材料9倍的缺口沖擊強度。

3.4 填充改性

將經濟實惠的填料加入尼龍樹脂中，經共混擠出后即可獲取填充改性后的復合尼龍材料。以碳化硅為導熱填料，以偶聯劑KH560和環氧樹脂E51處理填料表面，采用雙螺桿擠出共混工藝，制備得到的導熱尼龍復合材料具備優良的性能。當導熱填料填充量、尼龍6擴鏈及表面處理發生變化時，復合材料結晶、耐熱、機械及導熱等性能也會有相應的變化。選擇熔融共混注塑成型的方法處理尼龍6與有機蒙脫土后獲取的復合材料產品，具備極好的摩擦磨損、耐熱及力學性能。填料為金屬鋁粉，基材為共聚尼龍6與尼龍66，可通過熔融共混法制得復合材料。當鋁粉含量增加時，復合材料的拉伸強度先增大后減小，且其彎曲模量會逐步增大，沖擊強度減小。尼龍6中填充粉煤灰微珠后，能夠大幅提升材料的硬度、沖擊與拉伸強度等，且能賦予制品更優良的穩定性。

3.5 尼龍合金

尼龍6合金屬于多組分體系，大多由不少于兩種的聚合物構成，其中應用較為廣泛的有共混聚合物、接枝共聚物及嵌段共聚物。尼龍6與馬來酸酐接枝聚丙烯經共混后制得的復合材料，其吸水率遠低于尼龍6，且擁有遠超尼龍6的沖擊強度[8]。將低密度聚乙烯(LDPE)、馬來酸酐(MAH)和引發劑過氧化二異丙苯(DCP)按比例混合能夠制得接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH)，再采取熔融共混的方法聯合少量尼龍6進行處理后，能夠制得LDPE-g-MAH與尼龍6的共混物。維持固定的DCP用量，當馬來酸酐用量為1.0份時，能得到拉伸強度最佳的共混物；馬來酸酐用量維持1.0份時，DCP用量的變化不會對共混物性能構成過大的影響；DCP用量為0.6份時，能取得拉伸強度最佳的共混物。

4 結語

尼龍6聚合技術上有代表性的公司過去有瑞士的Inventa公司、意大利的NOY公司、德國的Kart Fischer公司和Zimmer公司。我國在對國外先進技術與經驗進行積極學習、汲取并大量引進現代化設備(如VK管等核心技術)的情況下，大幅提升了尼龍6生產技術及工藝，且逐步靠近國際化發展方向(但TiO2、SEED等關鍵添加劑仍需引進)。我國聚己內酰胺聚合產能保持快速擴張態勢，擁有遠超尼龍66的生產能力。現階段，有關PA6的改性研究基本上是以增強、增韌、阻燃、填充、抗污(通過在PA6大分子鏈上引入帶強電負性的基團，屏蔽其與酸性染料的結合，從而實現抗污)等。雖然目前此類改性基本上都選擇共混特殊材料的方式進行，但擠出、反應的改性方法同樣適用。在現代化技術的進一步發展下，可引入納米材料改性尼龍6，獲得具備高硬度、高強度、高韌性、耐高溫、可電鍍的改性尼龍6材料，以有效滿足各個領域的需求。