降黏劑對稠油中的膠質(zhì)作用研究

邢浪漫，全紅平，趙金陽

（1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達州 635000；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610000；3.四川文理學(xué)院智能制造學(xué)院，四川達州 635000）

稠油是指流動性較差的黏性原油，其高黏度給稠油生產(chǎn)帶來了諸多困難。在某種程度上，稠油的流動性能主要受原油所含成分的含量和結(jié)構(gòu)影響[1]。重質(zhì)原油的重質(zhì)成分包括瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，它們由自身結(jié)構(gòu)特點所引起的自聚集行為導(dǎo)致了稠油黏度急劇增加[2]。研究表明，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的主要區(qū)別是膠質(zhì)分子中稠環(huán)單元的數(shù)量少于瀝青質(zhì)，而烷基鏈更長[2]。同時膠質(zhì)能促進瀝青質(zhì)在稠油中的擴散度，從而降低瀝青質(zhì)聚集體的尺寸[3]。然而，膠質(zhì)分子中含有的大量極性基團會通過分子間作用力促進其分子間的締合，引起膠質(zhì)組分聚集導(dǎo)致稠油黏度增加[4]。

1 實驗部分

1.1 膠質(zhì)樣品制備

以新疆重質(zhì)原油為研究對象，其四組分按照NB/SH/T 0509—2010進行分離和定量。膠質(zhì)樣品采用本標準多次分離制得。

1.2 降黏劑合成

降黏劑1和降黏劑2的結(jié)構(gòu)分別如圖1a和圖1b所示。降黏劑1以苯乙烯、丙烯酸月桂酯、丙烯酰胺為反應(yīng)單體在70℃下反應(yīng)6h聚合而成，以2，2’-偶氮二異丁腈為引發(fā)劑。降黏劑2的反應(yīng)條件與降黏劑1相同，只是反應(yīng)單體丙烯酰胺用N-羥甲基丙烯酰胺代替，所有試劑均為分析純。兩種降黏劑的反應(yīng)條件如表1所示。

表1 兩種降黏劑的合成條件及其對新疆稠油的降黏效果

圖1 兩種降黏劑結(jié)構(gòu)式：VR-1（a）和VR-2（b）

從表1可以看出，相同條件下，分子中含有單體N-羥甲基丙烯酰胺的降黏劑2 比分子中含有丙烯酰胺的降黏劑1降黏效果好，這可能與后者提供羥基的可能性有關(guān)。

1.3 黏度測定

為探究降黏劑1和2對新疆稠油的降黏效果，將放入100g原油的高腳杯在不同水浴溫度下先進行預(yù)熱，后分別加入適量降黏劑1、2后測量。同時，將未加入降黏劑的同質(zhì)量原油作為參照樣品。稠油的降黏率由式（1）進行計算，其中β0為稠油未添加降黏劑的黏度，β表示稠油添加降黏劑后的黏度，單位mPa·s。

1.4 紫外可見

首先將200mg膠質(zhì)樣品溶解于10mL純正庚烷試劑中，作為母液。分別取母液0.5mL置于10支離心管中，向離心管中逐漸加入5mL正庚烷和乙醇混合溶液，10個離心管的乙醇體積分數(shù)以5%梯度從25%增加到70%。后兩組制備方法相同，只是在第一組的基礎(chǔ)上分別加入800×10-6降黏劑 1和2。乙醇作為膠質(zhì)的不良溶劑，被用來調(diào)節(jié)膠質(zhì)溶液體系的穩(wěn)定性。此后，所有樣品振蕩離心后，取適量上清液，用固定波長的紫外-可見分光光度計測量上清液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 降黏效果評價

降黏劑對新疆稠油降黏效果如圖2所示。低溫下稠油黏度隨溫度升高呈明顯下降趨勢，表明稠油黏度主要受溫度控制。當溫度低于65℃時，去除甲苯的降黏作用，降黏劑2在相同溫度下的降黏效果明顯優(yōu)于VR-1，說明稠油的降黏行為主要受熱效應(yīng)影響的同時也受降黏劑和稠油相互作用的影響，因為降黏劑2的分子結(jié)構(gòu)比降黏劑1的分子結(jié)構(gòu)中含有更多可以形成氫鍵的羥基。事實上，研究表明[5]，稠油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含有氨基和羥基等基團，可以與降黏劑提供的極性基團產(chǎn)生氫鍵作用。因此，可以認為兩種降黏劑對新疆稠油的不同降黏效果是由它們之間的氫鍵作用不同所導(dǎo)致的。當溫度超過65.0℃時，所有的黏溫曲線趨于接近，這表明隨著溫度的升高，降黏劑對稠油黏度的影響越來越小。這可能是由于高溫破壞了在降黏劑和重油的重質(zhì)組分之間形成的氫鍵。以往的研究結(jié)果還表明，氫鍵的強度會隨著溫度的升高而減弱[6]。

圖2 降黏劑對新疆稠油黏度的影響

2.2 稠油膠質(zhì)含量與其黏度的關(guān)系

本文測定了三種稠油的黏度和稠油重質(zhì)組分含量，結(jié)果如表2所示。三種稠油在50℃時的黏度分別達到25 100mPa·s、26 990mPa·s和28 240mPa·s，同時膠質(zhì)含量分別為32.4%、33.6%和44.6%，很明顯三種稠油的黏度與其本身膠質(zhì)含量成正比，而與瀝青質(zhì)含量沒有正比關(guān)系，研究也表明稠油中膠質(zhì)等重質(zhì)成分的含量對其黏度影響較大[8]。

表2 不同原油的黏度及其重質(zhì)組分含量

3.3 膠質(zhì)結(jié)構(gòu)研究

采用元素分析儀和 GPC 分別測定膠質(zhì)的元素含量和分子量，測量結(jié)果，如表3所示。通過式2計算可得膠質(zhì)的平均分子式C88.3H94.6N0.86O1.1S1.2。從分子式和元素含量可得膠質(zhì)樣品中含有氮（N）、氧（O）和硫（S），其中氧和硫原子數(shù)均大于1，說明膠質(zhì)組分中雜原子含量較高。

表3 膠質(zhì)的元素含量分子量

此外，膠質(zhì)樣品中雜原子的存在形式可通過紅外來確定，從圖3可以看出，3 200～3 600cm-1的寬吸收峰是典型的-OH、-NH2等紅外吸收峰，說明膠質(zhì)分子中的氧原子和氮原子多以羥基或氨基的形式存在。此外，這個類似土丘的寬峰也表明膠質(zhì)中存在大量氫鍵，膠質(zhì)中的雜原子可通過氫鍵作用導(dǎo)致膠質(zhì)聚集。

圖3 膠質(zhì)紅外光譜圖

式中，xT表示膠質(zhì)中各元素的原子總數(shù)；xW表示元素百分含量；nX為元素原子量。

3.4 紫外可見結(jié)果

降黏劑添加前后對膠質(zhì)的影響如圖4所示。對于原溶液，當乙醇體積分數(shù)達到40%左右時，溶液的吸光度逐漸下降，說明溶液中膠質(zhì)濃度開始下降。當乙醇的體積分數(shù)達到55%左右時，開始有沉淀析出。而在加入降黏劑1的對比實驗中，當乙醇的體積分數(shù)達到45%左右時溶液的吸光度才開始下降，且沉淀顯著降低，說明降黏劑1能夠分散膠質(zhì)聚集體，這種趨勢在加入降黏劑2的對比實驗中更為明顯。這表明降黏劑1和2對膠質(zhì)的分散作用不同，其原因可能是兩種降黏劑與膠質(zhì)之間形成的新氫鍵的強度不同。

圖4 降黏劑對膠質(zhì)聚集的影響（下圖為離心后的溶液樣品）

4 結(jié)論

合成了兩種新型降黏劑，結(jié)果表明，降黏劑2對稠油的降黏效果優(yōu)于降黏劑1。紫外-可見測定結(jié)果表明，與降黏劑1相比，降黏劑2對新疆稠油中的膠質(zhì)分離效果更好，這可能與降黏劑2與膠質(zhì)分子形成更強氫鍵作用，分散了膠質(zhì)聚集體并改變了其原始的致密結(jié)構(gòu)有關(guān)，紅外結(jié)果表明，膠質(zhì)中含有較多雜原子和極性基團，為其氫鍵作用的形成提供有利條件。綜上所述，兩種降黏劑對該稠油中的膠質(zhì)組分具有不同的作用得到解釋。