乙丙共聚抗沖聚丙烯中乙烯含量的測定研究

翁志凡，馮 喆

（福建省泉州市福建聯(lián)合石油化工有限公司產(chǎn)品質(zhì)量中心，福建泉州 362800）

聚丙烯是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，無毒、無味、密度小，剛度、硬度、耐熱性能優(yōu)異，具有良好的電性能及絕緣性能，幾乎不受濕度影響，常見的酸、堿及有機溶劑對它幾乎不起作用，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝機建材家具方面廣泛應用。均聚聚丙烯（HPP）普遍存在低溫時較脆、韌性差、不耐磨、耐老化性能差，易老化，特別是光老化性能較差的缺點。為改善其抗沖擊性、透明性、流動性等指標，開發(fā)適應市場需求的專用料，擴大聚丙烯應用領域，通常采取在丙烯聚合過程中加入乙烯單體，通過共聚反應達到改性的目的。聚丙烯共聚物一般分為無規(guī)共聚物（RCP）和嵌段共聚物（ICP）兩種。

福建聯(lián)合石油化工有限公司（以下簡稱FREP）生產(chǎn)的2110H和3248R牌號，是典型的嵌段抗沖共聚和無規(guī)共聚聚丙烯。2110H是在兩個反應器串聯(lián)的大聚丙烯二線生產(chǎn)，第一個反應器中進行丙烯均聚，得到等規(guī)聚丙烯均聚物，轉入下一個反應器，利用催化劑殘余活性，控制適當反應條件，乙烯、丙烯單體共聚后，在HPP顆粒空隙發(fā)生反應，生成嵌段抗沖共聚物。HPP顆粒是一個多孔、疏松的結構，當聚合物進入共聚反應器，剩余的聚丙烯顆粒空隙被乙丙橡膠相所占據(jù)，因此在多區(qū)反應器的停留時間、均聚物的空隙率（表面積）、共聚反應器中的殘余活性等，決定了抗沖產(chǎn)品中橡膠含量，也即乙烯的含量。

研究及實踐證明，ICP的抗沖擊性能主要與乙烯含量相關，目前普遍采用傅里葉變換紅外光譜法，測定ICP中的乙烯含量。FREP生產(chǎn)2110H期間，粉料中乙烯含量的分析數(shù)據(jù)起伏不定，難以為生產(chǎn)裝置提供準確操作指導，同時，化驗日常分析中也發(fā)現(xiàn)，2110H粉料的乙烯含量分析數(shù)據(jù)，難以平行，本文對這個現(xiàn)象進行研究探討，以找到問題根源及解決方案。

1 紅外光譜法檢測ICP中乙烯含量的基本原理

紅外光譜法具有速度快、重現(xiàn)性好、反應分子結構信息多的優(yōu)點，因此在高聚物研究中的應用日益增多。傅里葉變換紅外光譜儀由光源、邁克爾遜干涉儀、樣品池、檢測器和計算機組成，由光源發(fā)出的光經(jīng)過干涉儀轉變成干涉光，干涉光中包含了光源發(fā)出的所有波長光的信息。當干涉光通過樣品時，某一些波長的光被樣品吸收，成為含有樣品信息的干涉光，由計算機采集得到樣品干涉圖，經(jīng)過計算機快速傅里葉變換后，得到吸光度或透光率隨頻率或波長變化的紅外光譜圖。

紅外光譜法測定乙丙共聚物的乙烯含量，具有獨特的優(yōu)勢，乙烯共聚單體亞甲基鏈（-CH2-擺振）即使含量很低，也會在低頻區(qū)730cm-1附近出現(xiàn)特征吸收譜帶。分別對HPP、RCP、ICP樣品制樣后進行紅外掃描，HPP在波數(shù)780～650cm-1內(nèi)較為平坦，如圖1所示；RCP在波數(shù)730cm-1處有很明顯的吸收峰，如圖2所示；ICP在730cm-1和720cm-1處均有明顯的吸收峰，圖3、圖4為吸收峰附近高分辨率掃描圖，且隨著乙烯含量的增加，特征吸收峰的吸收強度明顯增加，選定770～690cm-1的特征吸收峰的峰面積作為定量依據(jù)，實際檢測分析時，在約200℃的溫度下，壓制聚合物模片，以空氣為背景，掃描樣品進行定性、定量分析[3]。

圖1 HPP的紅外掃描圖

圖2 RCP紅外掃描圖

圖3 ICP的紅外掃描圖

圖4 ICP在720cm-1附近高分辨率掃描圖

紅外定量分析的原理是基于比耳-朗勃特（Beer-Lambert）定律，可寫成：A=abc，式中：A為吸光度（absorbance），無單位；a為吸收系數(shù)（absorptinity），是物質(zhì)在單位濃度和單位厚度下的吸光度，不同物質(zhì)有不同的吸收系數(shù)，且同一物質(zhì)的不同譜帶其a值也不相同，即a值是與被測物質(zhì)及所選波數(shù)相關的一個系數(shù)；c為濃度；b為樣片厚度。對于抗沖共聚聚丙烯的特征吸收譜帶，a值相同，得到濃度與吸光度/膜厚成正比，并且吸光度具有加和性，即二元和多元混合物的各組分在某波數(shù)處都有吸收，則在該波數(shù)處的總吸光度等于各組分吸光度的算術和。通過測量標樣在720～730cm-1雙峰帶峰面積和膜厚，以特征吸收的峰面積為橫坐標，以乙烯含量為縱坐標，擬合得到標準曲線，再通過測試得到樣品在該雙峰帶峰面積和膜厚，通過標準曲線得到樣品的乙烯含量。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

（1）Nicolet510 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀。

（2）Spe2c ac熱壓片機。

（3）標準篩。

2.2 實驗數(shù)據(jù)

在生產(chǎn)2110H期間，對反應器出口粉料按照標準方法進行乙烯含量分析，表1為2021年4月2110H排產(chǎn)周期內(nèi)，共聚反應完成后D431粉料的分析數(shù)據(jù)，該時間段內(nèi)，生產(chǎn)平穩(wěn)，乙烯加入量正常無變化，但分析數(shù)據(jù)在7.2%～14.2%無規(guī)則波動，同時也與二甲苯可溶物等分析數(shù)據(jù)無法吻合。為了進一步驗證，選取多個時間段內(nèi)D431粉料，壓制多個樣片，進行乙烯含量分析，結果如表1所示。

表1 2110H生產(chǎn)期間D431底粉料的分析數(shù)據(jù)

上述分析數(shù)據(jù)說明，2110H生產(chǎn)期間，D431粉料中乙烯含量分析數(shù)據(jù)起伏不定，波動超出方法允許范圍。

根據(jù)工藝過程及生產(chǎn)負荷可知，粉料從D431經(jīng)造粒成型到達D460，約需4h，表2數(shù)據(jù)是公司生產(chǎn)2110H期間，用D431粉料和同時期D460粒料分別制成樣片，對樣片不同部位紅外掃描所得數(shù)據(jù)。

表2 11月21日D431底粉料及同時期D460粒料重復分析數(shù)據(jù)

如表2所示，粉料樣片不同部位分析數(shù)據(jù)差異較大，說明樣片不均勻。粉料經(jīng)造粒螺桿混煉均勻程度高，樣片不同部位分析數(shù)據(jù)一致性好。但兩者數(shù)據(jù)差異，原因是造粒過程中，添加了抗氧劑、抗結塊劑、開口劑等多種助劑，這些添加劑在720cm-1附近有紅外吸收，導致造粒后的數(shù)據(jù)升高。

3 原因分析

根據(jù)乙丙抗沖共聚反應原理及生產(chǎn)過程可知：第一個反應器中生成的HPP顆粒是一個多孔、表面積大的疏松結構，在第二個反應器中，共聚反應在這個多孔結構的顆粒表面引發(fā)，生產(chǎn)橡膠相產(chǎn)物，這些顆粒在反應器的停滯時間、均聚物的空隙率、催化劑活性等差異，使出反應器的ICP顆粒上橡膠相含量存在一定差異。

3.1 ICP粉料顆粒與乙烯含量關系

裝置生產(chǎn)2110H時，采集D431底粉料，用不同目數(shù)的篩子對粉料過篩，按顆粒大小分類，分別檢測乙烯含量，數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 D431底粉料不同顆粒大小下的乙烯含量

表3數(shù)據(jù)說明，粉料中不同顆粒大小的乙烯含量不一樣，大顆粒的乙烯含量高。根據(jù)ICP生產(chǎn)過程及原理，催化劑類型、反應器停留時間等因素，疏松結構的大顆粒粉料表面積大，引發(fā)的嵌段共聚反應更充分，生成的橡膠成分多，因此大顆粒粉料上乙烯含量高。

3.2 樣片外觀

按分析方法規(guī)定，分析乙烯含量前，需在溫度170℃條件下，壓制模片，其中ICP膜片厚度為0.015～0.030cm。圖6為供紅外分析用壓制的樣片，左側兩個為生產(chǎn)2110H時D431底部粉料的膜片，右側為2110H造粒后粒料的膜片。

圖6 供紅外分析用的ICP樣片

從圖6可看出，2110H粉料樣片上，存在白色斑塊痕跡，因壓片時沒有攪拌等措施導致橡膠相組分分布不均勻造成；造粒時，粉料經(jīng)螺桿充分熔融混煉，橡膠組分完全均勻分散，樣片膜片顏色透明均勻，但造粒過程中添加了抗氧劑等各類助劑，對測定造成干擾，其乙烯含量分析結果存在偏差。

3.4 樣品及分析數(shù)據(jù)代表性

顆粒大小不一的粉末物質(zhì)，在搖晃、震動過程中，會逐漸分層，大顆粒處于上層，小顆粒位于下層。裝置生產(chǎn)過程中，采集的2110H粉料，經(jīng)搬運、車載等多個過程，達到化驗分析現(xiàn)場時，樣品的均一性已經(jīng)破壞，特別是該項目由倒班班組多人負責分析，每個人的取樣方式及手法差異，難以取得代表性一致的樣品，加之紅外分析壓片時，只取0.5g樣品，更加難以保證樣品的代表性。

觀察表3數(shù)據(jù)，某些目數(shù)范圍內(nèi)粉料的乙烯含量比較穩(wěn)定，因此，在生產(chǎn)工藝參數(shù)、催化劑、添加劑類型不變的情況下，與生產(chǎn)理論加入量及總體分析數(shù)據(jù)對照，選定一定目數(shù)范圍內(nèi)的粉料，分析乙烯含量，以該數(shù)據(jù)代表整個粉料的乙烯含量結果。

（1）可快速得出近似結果；

（2）可消除取樣代表性差的問題。

此項工作還待以后進一步取得更多對照數(shù)據(jù)，確定目數(shù)范圍，待化驗購買的造粒機到貨后，粉料不加添加劑情況下，經(jīng)螺桿機混煉后粒料數(shù)據(jù)對照，可以獲得更加準確可靠的數(shù)據(jù)方案。

4 結論及解決辦法

2110H粉料的顆粒大小不同，乙烯含量存在差別，大顆粒上橡膠組分較多，乙烯含量高；分析時壓制的樣片不均勻，難以得到真實、準確的乙烯含量數(shù)據(jù)。為得到準確可靠的2110H粉料乙烯含量數(shù)據(jù)，可用于指導生產(chǎn)操作，結合化驗的實際情況，提出以下解決辦法。

1）在生產(chǎn)工藝條件及催化劑、添加劑不變情況下，取一定目數(shù)顆粒范圍的粉料的乙烯含量，代表整體2110H粉料的乙烯含量。

2）增加粉料取樣量，對粉料過篩，按顆粒大小分別分析乙烯含量，然后根據(jù)顆粒分布，計算整體樣品的乙烯含量。

3）為保證取樣量代表性，取10kg以上大量粉料，在造粒機上熔融混煉，使橡膠相分散均勻，然后對造粒后的顆粒進行乙烯含量分析。