晶質石墨礦固定碳含量的測試方法與改進

李 靜

（中國建筑材料地質勘查中心新疆總隊，新疆烏魯木齊 830000）

由于石墨礦物的硬度通常為中硬度至中硬性偏軟，故品位通常在2%～10%，粉碎過程也比較簡單，常采取三段開路、兩段開路或分段粉碎的過程。以加工風化作用礦石為主的小礦，可未經粉碎即直接轉入球磨。而浮游選礦法流程則通常是多段式磨礦、多階段選擇、中礦依次（或集中）返回的閉路過程。多階段過程主要有三個形式，即精礦再磨、中礦再磨合尾礦。晶質型石墨坩堝多采取中精礦再磨過程，一般情況下選礦作業的平均回收率高達80%。部分礦山企業也曾試用中礦過程，但效果并不顯著。個別小廠也有采取全開路或半開路浮游選礦法，因廢棄尾礦點過多，因此選礦回收率也很低，通常僅40%～50%。所以晶質石墨礦固定碳含量的測試非常具有現實意義，本文根據大量文獻，通過大量實驗摸索，在原來的非水滴定法基礎上，進一步改良和添加了除干擾裝置，以合理消除在滴定過程中產生的各種影響因素，從而保證了滴定結果的精確度和可靠性。該方法結構簡單、穩定，較適合于基層實驗室對大批量固定碳的檢測分析。

1 晶質石墨礦分析

1.1 礦床規模

我國多層石墨礦的規格以大、中小型居多，在保有儲量的礦產地中，特大型礦占23%，中小型礦占44%，中小型礦占33%。其中，晶質石墨礦產的規模主要以大、中型礦山為主，占據全國礦產總量的約70%（大型礦占26%、中型礦占44%），而我國的晶質多層石墨所保有礦產儲量，約88%集中分布在特大型礦山中。

1.2 礦石質量

中國石墨礦物品質較優良。多晶質中石墨礦物品質雖總體屬一般，但亦不乏富礦石，礦物中石墨呈現鱗毛狀，且結晶程度較高，但可溶性雜質濃度則較低，容易選別；隱晶質石墨礦物品質高、雜物含少。因此不管用多晶質石墨礦物制造的鱗甲石墨產品，還是用隱晶質石墨礦物制造的微晶石墨產品，由于加工性質好，都在全球市場中久享盛譽。

晶質石墨礦物的質量差別很大，一般每個礦床礦石中穩定碳含量為2.34%～34.55%，一般小于7.4%。石墨結晶礦床礦石中主要有害雜質為鐵、硫、磷，但由于礦床類型和礦物類型的差異，不同礦床中有害雜質含量存在差異，Fe2O3含量3%～10%、S含量1%～4%、P2O5含量0.02%～0.55%，一般來說，有害雜質的含量不高，經過選礦后基本可以去除。結晶石墨礦中石墨鱗片直徑多在0.05～1.5mm，有的達到5～10mm，但一般以中型鱗片為主。晶質石墨的固定碳含量低，性質較穩定，低品位的晶質石墨的用途十分廣泛。石墨雖然屬于非金屬材料，但具有金屬導電性、耐高溫等金屬的優良性能，還具有潤滑性、涂敷性等特點，因其具有諸多優良性能，使其在軍事、醫療、環境保護等方面應用廣泛。

隱晶質石墨礦石品質差異也很懸殊，各大礦床礦石中穩定碳的平均濃度為12.17%～85.39%，而一般為70.8%以下。礦床一般品位較富的（礦砂穩定碳濃度為71%～86%）有五處，包括特大型礦一處、中型礦兩處、中小型礦兩處，合計保有儲備占隱晶質石墨總保有礦物儲備的76%，大多散布于湖南至廣東省等地的礦床中。礦床平均品位一般的（礦砂穩定碳濃度為60%～70%）3處，包括中型礦一處、中小型礦兩處，保有儲備約占隱晶質石墨總保有礦物儲備的13%。隱晶質石墨用途較少，目前主要用作耐火材料。

平均品位低、品位差（礦石固定碳含量12%～56%）的礦床5處，大中型礦山2處，小型礦山3處。隱晶質多層石墨的累計保有儲量約占其保有儲量的11%，主要分布在廣東、陜西、吉林、北京等地的礦床中。隱晶質石墨礦物中的主要有害雜質硫的濃度通常較低，大多在0.26%～1.16%。

1.3 可選性能

中國的晶質石墨礦物品質并不高，需經選礦才可以獲得滿足工業生產需要的優級純鱗甲質石墨產品。大多數晶質型石墨礦物的可選性能優異，尤以片麻石型礦物質量最好，雖然大多屬貧礦物，品位通常僅為3%～5%，但由于石墨和脈石型礦物粒徑都很大，所以片狀及泥質物相較小，更便于分級。有些礦床勘探選礦的實驗結果表明，片麻巖類礦石選礦過程比較容易，往往經一次性粗磨、三次再磨、六次撲殺等的閉路浮游選礦法后，精礦品質高達85%～94%，平均回收率為90%～95%，但尾礦品位往往低于0.4%。因此，分布在中國山東省南墅和北墅以及內蒙市興和多層石墨礦床中的低質量片麻巖礦物已被廣泛使用，并成為中國制造小型石墨特別是大型石墨產品的主要原料。片巖礦物廣泛分布于黑龍江、湖北、四川、河南等地的礦床中，由于礦石品質較高，一般使用浮游性選礦法就可達到精礦品質90%～92%，平均回收率92%～95%，尾礦品質0.4%～0.6%的高選別效益，也因而越來越受到人們普遍使用。其他礦種的選礦性能也較好，但個別礦床的礦石較為難選，且選礦過程也比較繁瑣，因此精礦品質也較低。

2 石墨礦中固定碳含量的幾個主要測定以及應用

多層石墨礦中固定碳的檢測方式，一般有硝酸處理燒堿石棉吸附重量法、間接定碳法及非水滴定容量法。

1）硝酸處理燒堿石棉吸附重量法：點燃實驗模型時，除了超臨界二氧化碳和水外，還會產生硫抗氧化劑、硫和氯的強氧化劑。如果酸性氧化物和強氯不能被去除，它們都會被超臨界二氧化碳吸收劑吸附，導致碳測量值較高。空氣凈化系統中的實驗藥物必須經常更換，否則會影響測量電壓；當設備接口數量較多時，必須保證整個系統的氣密性，否則測量值較低；如果分析持續時間過長，或特殊空白實驗耗時過長，影響檢測效果，如果持續時間過短，則可能導致信息吸收不足，測量值偏低。由于含量較低的石墨礦樣品存在許多不確定的雜質與有機質，將其灼燒后樣品中的元素和物質可能出現不同程度的變異，從而影響測定結果的穩定性，實驗重復性差，準確度低。所以該方法適合測定品位達50%以上的隱晶質石墨礦。

2）間接定碳法：該方法的主要缺陷是，必須計算多層石墨礦的揮發分、灰分，且檢驗項目較多，因此誤差不好控制。尤其對碳酸鹽二氧化碳濃度高的試樣來說危害較大，但一旦進行了碳酸鹽二氧化碳校準之后，又不失為一個很好的分析。

3）非水滴定容量法：在對石墨礦的中低濃度固化碳測定方法選用上，非水滴定容量法有重疊性好、精確度高、反應過程快速、限制條件小等優勢。同時使用非水滴定容量法檢測晶質的石墨礦固化碳濃度，既減少了測試成本，也提高了測試效果。低品位的石墨礦的固定碳含量測定，一般采用硝酸酸化處理，再通過低溫燒制去除其中的有機碳和無機碳，樣品采用非水滴定法結果準確可靠，并且適合地礦實驗室大批量的加工與測試。

3 測試改進的實驗過程

3.1 儀器設備

分析天平（0.0001g）、馬弗爐、管式爐、洗氣瓶3個（也可用200mL錐形瓶，加膠塞、玻璃導管和橡膠管自制）、CO2吸收瓶（可自制）、堿式滴定管。

3.2 試劑

無水乙醇、氫氧化鉀、硝酸水、二乙烯三胺、百里香酚酞，高純碳酸鈣、三氯化鋁、高錳酸鉀和硫酸。

乙醇鉀5g/L：乙烯三胺溶解于950毫升無水乙醇中，加入0.08g百里香酚酞，搖勻，備用。石墨：通過研磨光譜純高壓電極制備，C的含量為99.9%。

3.3 樣品預處理及分析步驟

稱取已磨碎過100目篩，在90℃烘至干的試模約0.2000g，鋪攤在預先經1 000℃灼燒過的小瓷舟內，然后緩慢再次注入（1+1）HNO3溶液，待與試樣中的碳酸化鹽氣泡反應均勻后，再放到低溫度電熱板上烤干，再移入馬弗爐中，溫度直升至300℃灼燒1h。取出后放涼，再放入干燥器中（防止遇潮吸水）待測。

將管式爐、自制的錐形洗氣瓶、二氧化碳吸入盒等相連。在三個洗氣瓶內，依次放入約50g/L的KMnO4、AlCl3和濃H2SO4溶液各150mL，將二氧化碳吸附溶液注入氣體吸收盒內，液體表面高出擋板約1cm。將預處理后的樣品瓷舟，推至爐管式加熱至1 200℃，其樣品在空氣中燃燒后，清洗氣瓶后產生的二氧化碳，通過吸收淡藍色液體轉移到吸盤，褪色，立即用乙醇鉀滴定溶液滴入淺藍色水中，建議1～2min不降解，直至結束，并記錄讀數。

標準方法：取105℃的基準CaCO30.1000g 3份烘烤2h后放入小瓷舟，再將其推入1 200℃管式爐，按分析工藝進行標記。根據標準方法，采用固定碳滴定法和固定碳濃度法。

4 結果與討論

4.1 樣品預處理中酸的選擇

非水滴定法檢測低濃度穩定碳時，必須先除去碳酸鹽和有機碳，再測定穩定碳濃度。碳酸鹽中的CO3

2-、HCO3

-離子會干擾滴定終點，如果碳酸鹽溶于酸，可以用強酸處理去除多層石墨礦中的碳酸鹽。在碳酸鹽類石墨礦中，由于碳酸鹽濃度較高，如果不加足量的硝酸，就會導致碳酸鹽溶解不徹底，從而使得滴定的結果偏高。在進行碳酸鹽濃度較大的試樣時，也可能由于帶入了更多的HNO3，而使得HNO3沒法充分揮發完畢，從而對滴定終點造成了一些負面影響，于是用（1+1）的HNO3除去碳酸鹽，滴至碳酸鹽產生氣泡的化學反應全部結束即可。

4.2 滴定中干擾元素的處理

非水滴定法主要檢測石墨礦物中的固定碳，但具有較多限制元素，礦樣中的硫、溴、氟以及硝酸根、水分等均影響非水滴定法檢測碳。如處置不妥，常常造成吸附罐內生成的碳酸化鹽晶體，從而阻塞了通氣管道，甚至致使滴定結束拖后，結論較重偏高。這樣，在將試樣經管爐燃燒后，分別接入分別裝有50g/L的KMnO4、AlCl3和濃H2SO4各150mL的洗氣瓶。KMnO4能吸附分離試樣中的硝酸根和硫化物，而AlCl3和濃H2SO4能吸附分離試樣中的氟化物和其中的水分。就這樣，通入三個洗氣瓶，可以消除這些物質可能對滴定形成的影響，使結果更加暢通平穩。

4.3 方法準確度實驗

按照分析流程，對國家一級的石墨標準試樣GBW03118、GBW03119進行了取樣處理，并分別進行了十二次的平行測定，具體測試結果見表1。從表1得知，測得的結果與標準差接近，相對誤差<1.37%，且精準度也較高。

表1 方法準確度的實驗結果表

5 結束語

經過長期對固定碳成分的討論和方法的深入研究，歸納總結出了較適合于中低濃度固定碳的分析方法。通過對晶質石墨礦和常規的晶質石墨礦固定碳含量測試方法的分析，在原來的非水滴定法基礎上，進一步改良和添加了除干擾裝置，進行了合理改進。該分析方法有效消除了礦樣中的各種影響因素，檢測過程快速，結果穩定可靠，準確性、精密度都得以極大提升，較適于在基層實驗室固定碳的分類檢測。