凝結水精處理系統(tǒng)水樣超痕量鈉的測定方法研究

鄧 偉

（三門核電有限公司 運行處，浙江臺州 317112）

在壓水堆核電站中，凝結水精處理系統(tǒng)作為二回路的重要輔助系統(tǒng)，起著去除凝結水雜質(zhì)，確保二回路水質(zhì)滿足蒸汽發(fā)生器給水水質(zhì)的重要作用。凝結水精處理系統(tǒng)混床出口水的鈉控制指標一般為小于0.06μg/L，常規(guī)的原子吸收光譜法和離子色譜法檢測限為0.10μg/L，無法滿足其檢測要求。

本文通過實驗對原子吸收光譜法和離子色譜法測定鈉的方法進行了改進優(yōu)化，提高了方法檢測限，并對比了兩種方法的檢測限、準確度、精密度。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器設備

密理博Milli-Q Advantage A10型純水儀（用于生產(chǎn)實驗用水，進水為除鹽水，出水電導>18.3MΩ/cm。

珀金埃爾默公司AA900T型石墨爐火焰聯(lián)體原子吸收光譜儀：超潔凈一體化石墨管、AS900自動進樣器、鈉元素空心陰極燈。

戴安公司ICS-5000型離子色譜儀：戴安AXP自動進樣泵、濃縮柱 3×50mm Guard、分離柱CS16 3×250mm、抑制器CSRS 300 2mm、MSA淋洗液發(fā)生罐、CR-ATC連續(xù)自再生陽離子捕獲柱、電導檢測器CONDUCTIVITY DETEDTOR（1cm）。

1.1.2 試劑

鈉標準溶液1 000mg/L（國家有色金屬及材料研究院）。超純水。

1.2 原子吸收光譜法測定超痕量鈉的方法研究

1.2.1 儀器工作條件

儀器工作條件：元素燈Na，燈電流4mA，波長589.00nm，狹縫寬度0.2nm。

1.2.2 原子吸收光譜儀測量條件的選擇

（1）進樣體積的選擇

加大進樣量是提高儀器檢測限的有效方法之一[1]。原子吸收光譜儀鈉元素測量方法中默認的進樣體積為20μL，對應的檢測限為0.10μg/L。儀器廠家推薦的進樣體積為20～40μL，石墨管最多可容納99μL樣品。這是因為石墨管中的石墨平臺大小有限，如果進樣體積過大，部分樣品會流下石墨平臺，導致樣品的損失，降低測量結果的精密度。為了提高檢測限，結合石墨管容納樣品的能力，并通過多次實驗，將進樣量提高到80μL。

（2）干燥溫度及時間的選擇

干燥溫度及時間直接影響分析結果的精密度。本次實驗采用兩步法進行干燥，第一步選擇略高于溶劑沸點溫度110℃進行干燥，第二步選擇130℃進行干燥。干燥時間與進樣體積有關，每微升樣品需干燥2～3s，在確保溶劑完全蒸發(fā)去除的前提下，盡量縮短干燥時間。以進樣80μL進行實驗，通過儀器自帶攝像頭觀察石墨平臺上液滴消失的時間，最終得到步驟1和2的干燥時間。

（3）灰化溫度和原子化溫度的選擇

灰化是儀器升溫程序中熱解和去除試樣基體和溶劑的階段，其作用是盡量將與待測元素共存的樣品基體成分去除。原子化是將待測元素通過高溫轉化為基態(tài)原子，原子化溫度直接影響到待測元素轉化為基態(tài)原子的過程。在儀器推薦的灰化溫度900℃和原子化溫度1 500℃下，吸收峰峰型良好。

2.2.3 模擬樣品的測定

通過上述實驗，將儀器進樣體積定為80μL，儀器測量條件如表1所示。

表1 原子吸收光譜儀升溫程序

繪制濃度為0.06μg/L，0.10μg/L，0.20μg/L 的工作標準曲線，擬合方式為線性過零點，其線性相關系數(shù)為0.999，測定濃度為0.06μg/L的模擬樣品6次，結果見表2。

表2 模擬樣品測定結果

1.3 離子色譜儀測量條件的選擇

1.3.1 離子色譜儀配置及工作條件

戴安AXP自動進樣泵；濃縮柱3×50mm Guard；CS16分離柱（3mm×250mm），濃縮柱和分離柱工作溫度為30℃；CR-ATC連續(xù)自再生陽離子捕獲柱；CSRS300抑制器（2mm），抑制器電流采用儀器控制軟件根據(jù)淋洗液濃度計算出的推薦值；淋洗液為氫氧化鉀溶液，由EGC Ⅲ KOH淋洗液自動發(fā)生罐產(chǎn)生；檢測器為電導檢測器（1cm），檢測池溫度為35℃。

1.3.2 離子色譜儀測量條件的選擇

（1）進樣方式和體積的選擇

我廠實驗室內(nèi)配備的離子色譜為ICS-5000型，使用型號為CS16 3×250mm的分離柱，3×50mm Guard型保護柱。在不改變儀器原有配置的前提下，為增加進樣量，將原有的進樣方式由100μL定量環(huán)改為濃縮柱在線濃縮。將儀器原有的3×50mm Guard型保護柱作為濃縮柱，連接在六通閥上，取代原有的定量環(huán)。

濃縮柱用來從樣品中富集低濃度的待測組分，一般只適用于較清潔樣品中痕量成分的測定，使用時，不可使?jié)饪s柱和分離柱超負荷，柱子的動態(tài)離子交換容量需小于理論值的30%，綜合考慮待測樣品的濃度和柱子的交換容量，將樣品的濃縮體積定為10mL。采用AXP泵自動進樣，流速設定為1.0mL/min，進樣時間為10min。

（2）淋洗液濃度選擇

在分離柱固定的前提下，氫氧化鉀淋洗液的濃度和流速是影響鈉離子測定的兩個主要因素。配制濃度為0.06μg/L鈉離子標準溶液，固定淋洗液流速為0.5mL/min，將淋洗液濃度由15mmol/L逐漸增大到45mmol/L，結果如表3所示。

表3 淋洗液濃度對測定的影響

從表3可知，隨著淋洗液濃度的增加，峰面積不斷增加，靈敏度隨之提高。但隨著淋洗液濃度的增加，分離度卻不斷降低，當淋洗液濃度為45mmol/L時，其分離度僅為1.91，分離度低，鈉離子與銨根離子的色譜峰產(chǎn)生部分重疊，對鈉離子的測定帶來干擾。另外，隨著淋洗液濃度的增加，鈉離子的保留時間不斷減小，樣品分析所需時間減少。綜上考慮，將淋洗液濃度定為35mmol/L。

（3）淋洗液流速的選擇

配制濃度為0.06μg/L鈉離子標準溶液，固定淋洗液濃度為35mmol/L，將淋洗液流速由0.3mL/min逐漸增大到0.6mL/min，結果如表4所示。

表4 淋洗液流速對測定的影響

由表4可知，在實驗流速范圍內(nèi)，分離度均大于2，分離度較好，銨根離子不會對鈉離子的測定帶來干擾。

隨著淋洗液流速的不斷增加，峰面積逐漸變小，靈敏度變低。

隨著淋洗液流速的不斷增加，半峰寬和保留時間逐漸變小，色譜峰峰型變好。

在滿足靈敏度要求的前提下，應當使色譜峰峰形盡量好，樣品保留時間應盡量小，故將淋洗液流速定為0.5mL/min。

1.3.3 模擬樣品的測定

繪制濃度為0.05μg/L，0.10μg/L，0.15μg/L，0.20μg/L工作標準曲線，擬合方式為二項式非線性過零點，相關系數(shù)為0.999，測定濃度為0.06μg/L的模擬樣品6次，數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 模擬樣品測定結果

1.4 原子吸收光譜法和離子色譜法的比較

為了比較兩種方法的優(yōu)劣，按照導則[3]，通過實驗得出方法檢測限和加標回收率。對表2和表5中的數(shù)據(jù)進行處理，得出方法準確度和精密度，結果如表6所示。

表6 原子吸收光譜法和離子色譜法的比較

從表6可知，改進后的離子色譜法的檢測限、準確度和精密度均優(yōu)于原子吸收光譜法，但離子色譜法要改變儀器原有流路設置，需要單獨占用離子色譜的一個測量通道，使用成本高。而原子吸收光譜法由于易受環(huán)境影響，雖然提高了進樣量，但檢測限的下降并不明顯，無法滿足檢測要求。綜上所述，選用改進后的離子色譜法作為凝結水精處理系統(tǒng)混床出口超痕量鈉測定的方法。

1.5 器皿和環(huán)境對測量的影響

鈉是一種常見元素，廣泛存在于環(huán)境中，樣品測定過程中極易受到污染。由于玻璃容器有明顯的鈉離子返出，樣品測定過程中不得使用玻璃容器。

為了評價所用器皿對樣品測定的影響，在100mL進口聚丙烯容量瓶和250mL進口高密度聚乙烯取樣瓶中裝滿超純水，蓋上瓶蓋，每隔一段時間測定鈉離子濃度。

為了評價實驗室環(huán)境對樣品測定的影響，將超純水置于250mL進口高密度聚乙烯取樣瓶中，不蓋瓶蓋，放置于實驗室，每隔一段時間測定鈉離子濃度。結果如表7所示。

從表7可知，超純水中鈉離子含量極低，小于離子色譜法的檢測限，用于配制標準溶液不會對測量產(chǎn)生影響；100mL進口聚丙烯容量瓶和250mL進口高密度聚乙烯取樣瓶的鈉離子返出量極低，可以用于配制標準溶液和取樣。

表7 器皿和環(huán)境對測量結果的影響

從表7還可知，樣品對空放置會使樣品受到污染，使樣品中鈉離子濃度以約每小時0.003μg/L的速率升高。因此，在取樣和測定過程中，應當盡量避免樣品和空氣直接接觸。若無法避免，應控制在1h以內(nèi)。

2 結論

1）改進后的離子色譜法檢測限為0.06μg/L，能滿足凝結水精處理系統(tǒng)混床出口超痕量鈉的測定要求。

2）100 mL進口聚丙烯容量瓶和250mL進口高密度聚乙烯取樣瓶鈉離子返出特別低，可以用于配制標準溶液和取樣。樣品對空放置會使樣品受到污染，應當盡量避免。