ε-己內酯合成工藝設計

楊方文，唐 琳

（湖南化工設計院有限公司，湖南長沙 410007）

ε-己內酯是一種重要的有機合成單體，由于其特有的生物相容性、可降解性和滲透性，被廣泛應用于在醫藥、環保、制藥和生物材料領域[1，2]。目前，國外只有日本、瑞典和德國少數幾家公司具有成熟的ε-己內酯工業化生產技術，國際市場處于供不應求的狀況。國內ε-己內酯技術研究還處在起步階段，生產仍處在中試和小規模階段，尚未有規模化生產，市場需求主要依賴國外進口來滿足[3]。隨著國內ε-己內酯單體市場規模的逐年上升，而國外進口貨源不穩定限制了下游產品的開發和利用，因此對ε-己內酯生產技術的研究和工業化推廣具有重要的經濟和社會效益[4]。

通過設計一套年產2 000t/a的ε-己內酯合成裝置，設計開工時間為8 000h/a。合成工藝采用環己酮氧化法，工藝路線主要分環己酮精制，粗ε-己內酯的制備，產品精制和廢液處理單元。ε-己內酯產品技術指標和質量指標達到《工業用ε-己內酯》HG/T 5618—2019的優等品標準。

1 設計產品質量

ε-己內酯分子式為C6H10O2，相對分子質量114.14（按2016年國際相對原子質量）。產品外觀透明液體，無可見雜質。工業用ε-己內酯技術指標應符合表1的規定。

表1 工業用ε-己內酯技術指標

2 工藝流程

目前國內外ε-己內酯的合成工藝根據上游原料的不同分為環己酮路線和非環己酮路線[5]。根據氧化介質的不同又分為雙氧水環己酮法[6-7]、氧氣/空氣環己酮法[8]及過氧酸環己酮法[9]等。從生產工藝的原料來源、生產成本和裝置安全等各個方面綜合考慮，以雙氧水為氧化劑、有機酸為介質的環己酮合成工藝在國內外最為關注。

本設計采用環己酮間接氧化制ε-己內酯生產工藝，即以雙氧水為氧化劑、丙烯酸為介質在催化劑的作用下反應生成過氧丙酸，然后過氧丙酸與環己酮反應生成ε-己內酯，經精餾得到ε-己內酯產品。本設計以成熟工藝環己酮氧化法為基礎，對工藝局部優化，保證裝置穩定運行和產品優質；同時裝置采用先進控制系統和獨特的技術，具有裝置能耗低、成本低的技術和經濟優勢，且解決了生產過程中過氧化物分解的安全風險問題。

2.1 工藝流程

工藝流程主要分為四部分：環己酮精制，粗羥基己酸內酯的制備，產品精制和廢液處理單元。

2.1.1 環己酮精制

用泵將粗醇酮從粗環己酮貯罐逐步加入精制塔中，經塔釜再沸器加熱，在負壓下精餾分離，塔頂逐步分離出輕組分、環己酮、環己醇，分別進入混合溶劑貯罐、環己酮貯罐、環己醇貯罐，釜液經塔釜循環泵一部分回流塔釜，大部分進入精制塔釜液中間槽，最后精餾出環己醇后的釜液進入混合溶劑貯罐作為混合溶劑出售。

用泵將環己醇從環己醇貯罐逐步加入，經脫氫反應器出口物料換熱后進入醇汽化器，汽化環己醇進入固定床列管脫氫反應器，在微正壓下經過脫氫催化劑床層進行脫氫反應，轉化成環己酮和少量氫氣，經與進料換熱，循環水冷凝、低溫水冷凝后進入粗環己酮貯罐，少量氫氣經緩沖罐分離，經阻火器高點放空。環己酮精制工藝流程如圖1所示。

圖1 環己酮精制工藝流程圖

2.1.2ε-己內酯的制備

用泵將丙酸、溶劑（丙酸乙酯）按一定比例打入1#反應釜中，加入催化劑和穩定劑，開啟攪拌攪勻，蒸汽經1#反應釜夾套加熱，控制反應的溫度；雙氧水通過雙氧水高位槽加入1#反應釜，進行攪拌反應。氣相進入脫水塔，再經過脫水塔冷凝器，冷凝液下料至分水器，并在分水器內分層，不凝氣進入真空系統抽真空后排空；分水器上層物料通過脫水塔回流泵打入脫水塔進行回流，下層水通過調節閥流至廢液處理單元。過丙酸制備反應完后，放入混合過丙酸槽，與環己酮按配比分別加入2#反應器，反應完成后將物料放入粗酯槽。粗ε-己內酯制備工藝流程如圖2所示。

圖2 粗ε-己內酯制備工藝流程圖

2.1.3 產品精制

粗酯槽中的物料經進料泵送入輕一塔，在低真空下，全部丙酸乙酯和大部分的丙酸從塔頂采出進輕一塔回流罐，輕一塔回流泵將一部分塔頂物料回流，一部分送至輕組分罐，作為循環物料進入前面的粗羥基己酸內酯的制備工序；塔釜物料泵入粗酯降膜蒸發器，將輕組分、ε-己內酯與重組分、聚己內酯分離，其中重組分用泵送入刮膜蒸發器，輕組分和羥基己酸內酯進入輕二塔中部；在較高真空下，丙酸、環己酮和部分ε-己內酯從輕二塔頂采出進輕二塔回流罐，輕二塔回流泵將一部分塔頂物料回流，一部分送至環己酮中間槽，并經配料罐返回1#反應釜。輕二塔釜液經泵泵入成品塔，在高真空下，己內酯從塔側線采出進成品罐，然后由泵送至罐區ε-己內酯貯罐，成品塔釜液用泵送去刮膜蒸發器。塔頂物料一部分回流，一部分送至降膜蒸發器。己內酯貯罐中ε-己內酯用泵送入丙類倉庫的包裝區域。產品精制工藝流程如圖3所示。

圖3 產品精制工藝流程圖

2.1.4 廢液處理單元

脫水塔分水器來的水相層用泵入汽提塔，塔底通蒸汽將水中的有機相汽提干凈，塔頂的有機物冷凝后送至輕組分罐；塔釜的廢水達到排放要求去工業園區的廢水處理系統。

粗酯降膜蒸發器分離的重組分和成品塔釜液從中部進入刮膜蒸發器，在負壓下，大部分環己酮和羥基己酸內酯從蒸發器頂部出來，冷凝后凝液進粗酯槽回用，蒸發器底部的聚己內酯和少量羥基己酸內酯進入聚酯槽，聚己內酯作為副產品外賣。

2.2 工藝技術特點及技術水平

本裝置是國內第一套ε-己內酯工業生產裝置，采用環己酮間接氧化制ε-己內酯生產工藝，即以雙氧水為氧化劑、丙烯酸為介質在催化劑的作用下反應生成過氧丙酸，然后過氧丙酸與環己酮反應生成ε-己內酯，經精餾得到ε-己內酯產品。與日本大賽璐、瑞典柏斯托及德國巴斯夫等己內酯生產廠家生產技術工藝路線對比如表2所示。

表2 國內外生產技術路線比較

2.3 關鍵設備設計與材料選型

本裝置的關鍵反應器設備具有設計創新和管材選型先進的優點。過氧化反應器為間歇反應器，每8h生產一批料，反應釜體積為20m3。反應釜采用夾套和換熱管兩種換熱方式控制反應溫度。采用高精度控制系統，將反應溫度控制在45～60℃，操作壓力為7kPa（絕壓）；為保證反應物料和催化劑的充分混合，釜內設框式攪拌；針對反應介質丙酸具有一定的腐蝕特性，反應釜內筒材質選用316L。

3 裝置性能

ε-己內酯的產品質量指標主要為純度、酸值（KOH）及含水量。ε-己內酯產品的純度越高，酸值（KOH）和含水量越低，產品質量越高。ε-己內酯裝置建成投產后，經過2年的調試和5年的運行，各生產單元均正常穩定運行。與國外ε-己內酯產品指標對比如表3所示[13]。

表3 國內外ε-己內酯產品質量對比

由表3可以看出，本裝置的ε-己內酯的產品質量指標與國外日本大賽璐、瑞典柏斯托及德國巴斯夫產品質量媲美。裝置建成投產后憑借獨有的核心競爭力和科技領先帶來的成本優勢，引起國內同行的高度重視，打破了國外企業產品在高端行業的壟斷。

4 技術經濟分析

4.1 工程投資

本裝置總投資為4 506.34萬元，其中設備購置費用2 470萬元，安裝工程574.6萬元，建筑工程費用592萬元，其他費用869.74萬元。

4.2 直接運行成本

本裝置運行期間可變成本包括原輔材料和動力消耗，其中原輔材料粗環己酮和雙氧水（75%）的成本為3 503.63萬元/a；動力消耗包括一次水、電和蒸汽消耗合計成本為1 087.18萬元。

4.3 銷售收入及利潤

產品銷售價格參照目前市場上同類產品的價格并考慮本項目產品的特點確定，正常年不含稅銷售收入為8 376.08萬元，年均利潤總額為1 964.17萬元。

5 結語

ε-己內酯裝置作為一種重要的有機中間體，在醫藥、環保、涂料工藝和可降解材料領域方面具有廣泛的應用。該ε-己內酯裝置采用環己酮氧化法的工藝技術方案，為國內第一套工業化裝置，實現了高端產品的國產化，打破了國外企業的壟斷；該裝置通過設計合理的反應器、選擇耐腐蝕的材料和優化工藝路線，產品純度達到99.95%，各項質量指標達到國際同類產品水平；裝置建成后具有安全環保、能耗低和效率高的特點，為企業創造了良好經濟效益。該套裝置的設計和建成，可為國內ε-己內酯的建設提供參考。