焦?fàn)t煤氣全負(fù)壓脫硫工藝改造分析

黃長勝，趙紅洲，畢洪林，黃瀟毅

（山東鐵雄新沙能源有限公司，山東菏澤 274900）

在煉焦過程中，原料煤中的硫經(jīng)過高溫干餾部分以氣態(tài)硫化物形式進(jìn)入焦?fàn)t煤氣中。硫化物按其化合狀態(tài)可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩類，其中無機(jī)硫主要是硫化氫，約占煤氣總硫量的90%以上，根據(jù)原料煤中含硫量的不同，一般焦?fàn)t煤氣中含硫化氫為3～8g/m3。含硫化氫的煤氣在處理和運(yùn)輸過程中，會(huì)腐蝕設(shè)備和管道，除去焦?fàn)t煤氣中的硫化氫是必然選擇。焦?fàn)t煤氣脫硫一般有負(fù)壓氨法脫硫、正壓氨法脫硫和正壓堿法脫硫等工藝。我公司化產(chǎn)一期采用的是兩級脫硫，即負(fù)壓加正壓脫硫，二期采用的是正壓氨法脫硫兩塔串聯(lián)。隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)，特別是焦?fàn)t超低排放的實(shí)施，希望對煤氣中的硫化氫盡可能降低，選擇適合的工藝，實(shí)現(xiàn)指標(biāo)達(dá)標(biāo)，經(jīng)濟(jì)運(yùn)行是首選。

1 改造前脫硫工藝概述

一期為2×75孔5.5m焦?fàn)t，配套建設(shè)AS法脫硫工藝，后因脫硫效率原因進(jìn)行技術(shù)改造，先后建設(shè)了3座一塔式脫硫塔，1#塔為電捕后的負(fù)壓氨法脫硫塔，2#、3#為洗苯塔后的正壓鈉法脫硫塔，可實(shí)現(xiàn)1#、2#串聯(lián)或1#、3#串聯(lián)，硫化氫指標(biāo)控制在20mg/Nm3以內(nèi)。

冷鼓工段電捕后來的煤氣進(jìn)入1#脫硫再生塔下部，與塔頂噴灑下來的再生脫硫溶液逆流接觸，吸收煤氣中的H2S和HCN（同時(shí)吸收部分煤氣中的NH3，以補(bǔ)充脫硫液中的氨源），然后從脫硫塔頂部煤氣管道離開1#脫硫塔，依次進(jìn)入硫銨的飽和器、終冷器、洗苯塔，進(jìn)一步凈化煤氣中的氨和苯，最后再進(jìn)入2#或3#脫硫塔完成整個(gè)化產(chǎn)回收過程，煤氣去氣柜和回爐加熱使用，形成一級負(fù)壓氨法脫硫和二級正壓鈉法的脫硫流程。

吸收了H2S、HCN的脫硫液在脫硫塔底循環(huán)液封槽處被脫硫液循環(huán)泵加壓，一路將大部分富液送至再生塔頂，一路經(jīng)冷卻后少量送至塔底液封槽處作旋流及消泡使用；送至再生塔塔頂?shù)拿摿蛞哼M(jìn)入噴射再生器，利用負(fù)壓而吸入的大量外部空氣和溶液直接混合，同時(shí)進(jìn)入再生塔底部，在催化劑作用下氧化再生，再生后的脫硫液于再生塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器后自流回脫硫塔塔頂進(jìn)行噴灑，循環(huán)使用。

再生塔內(nèi)部生成的硫顆粒由再生塔底部隨氣泡進(jìn)行上浮分離，在再生塔頂液面附近作為硫泡沫濃縮下來，上浮于再生塔頂部擴(kuò)大部分的硫泡沫利用液位差自流入硫泡沫槽，產(chǎn)生的硫泡沫用泵送至熔硫釜分離或板框壓濾機(jī)壓濾，分離出的清液經(jīng)泵加壓返回脫硫塔底部液封槽循環(huán)使用。

為避免脫硫液鹽類積累影響脫硫效果及鹽分析出造成塔阻增高，排出少量脫硫液送往提鹽，經(jīng)提鹽后的清液返回系統(tǒng)，溶液液位低時(shí)及時(shí)補(bǔ)充新水，排出脫硫液的量以保證系統(tǒng)含鹽量不升高或稍微降低為原則，每立方脫硫液的提鹽費(fèi)用較高。

2 改造前存在的問題

2.1 管線流程長、系統(tǒng)阻力高

一期3臺脫硫塔先后分3次進(jìn)行建設(shè)，均在不停產(chǎn)的情況下進(jìn)行帶壓開口改造，布局復(fù)雜，被迫增加了許多和閥門管道，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)阻力大，經(jīng)過電捕焦油器處理后的荒煤氣不直接進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)，而是經(jīng)過φ1 600mm，長度約100m管道進(jìn)入1#脫硫塔進(jìn)行一次脫硫后再進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增加500Pa左右；荒煤氣在鼓風(fēng)機(jī)的作用下，先后進(jìn)入硫銨工段、洗苯工段處理后不直接進(jìn)入氣柜或回爐，而是經(jīng)過φ1 400mm、長度200m的管道送入2#或3#脫硫塔進(jìn)行二次脫硫，脫硫后的煤氣再經(jīng)過φ1 200mm、長度約200m的管道進(jìn)入氣柜或回爐，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增加1 500Pa左右。三個(gè)脫硫塔位置相對集中，而粗苯區(qū)域相對較遠(yuǎn)，這樣來回的管道距離長造成阻力大。

2.2 操作流程復(fù)雜，占用設(shè)備及人員較多

正壓鈉法脫硫使用純堿作為堿源，需要單獨(dú)的加堿裝置、泡沫收集及處理裝置，設(shè)備不能與氨法脫硫共用，操作復(fù)雜、人員工作量大。相應(yīng)的泡沫槽和壓濾機(jī)都是兩套，對本來就位置狹小的空間相對擠占了部分通道，帶來一些安全隱患。

2.3 運(yùn)行費(fèi)用高

使用純堿為堿源，滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，每年消耗純堿約1 702t，按2 000元/t，每年費(fèi)用約340.4萬元。

2.4 脫硫液處理困難，且費(fèi)用偏高

滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，每天約40t的鈉法脫硫液需要第三方處理，每噸處理費(fèi)用約400元/t。氨法脫硫試用絡(luò)合鐵催化劑后，脫硫液基本無須排液，溶液系統(tǒng)相對穩(wěn)定。由于鈉法改用絡(luò)合鐵催化劑的用戶較少，仍然采用PDS催化劑。

3 改造方案

1）把從洗苯塔煤氣總管后到2#、3#塔的支管及之間相關(guān)聯(lián)的管線全部拆除，重新對3臺塔的進(jìn)出口管線進(jìn)行設(shè)計(jì)，這樣原來加壓脫硫塔的進(jìn)出口管線不再需要，全部從煤氣母管切斷，支管拆除，由于管道形成的1 000Pa的阻力徹底消除。

2）延長原進(jìn)1#脫硫塔進(jìn)出口主管線，分別從進(jìn)出主管線各引一條管線與3#、2#、1#塔進(jìn)出口管線相連，實(shí)現(xiàn)煤氣可單獨(dú)使用3#、2#、1#脫硫塔。

3）從3#脫硫塔出口引一條管線至2#、1#脫硫塔進(jìn)口，實(shí)現(xiàn)3#、2#脫硫塔串聯(lián)或3#、1#脫硫塔串聯(lián)。

4）從2#脫硫塔出口引一條管線至1#脫硫塔進(jìn)口，實(shí)現(xiàn)2#、1#脫硫塔串聯(lián)。

5）改造后實(shí)現(xiàn)3臺脫硫塔可并可串，也可單塔獨(dú)立運(yùn)行。

改造前后的煤氣管線流程分別，如圖1和圖2所示。

圖1 改造前煤氣管線流程圖

圖2 改造后煤氣管線流程圖

4 改造前后脫硫生產(chǎn)工藝原理

4.1 改造前PDS催化劑純堿脫硫原理

（1）吸收過程。

H2S+Na2CO3=NaHCO3+NaHS

RSH+Na2CO3=RSNa+NaHCO3

CS2+Na2CO3+H2O=NaCO2S+NaHCO3

（2）再生過程。

2NaHS+O2=2NaOH+2S↓

2NaS+2H2O=4NaOH+2S↓

4RSNa+O2+2H2O=2RSSR+4NaOH

2NaCO2S+O2=2Na2CO3+2S↓

NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O

PDS脫硫煤氣在脫硫再生塔的下部煤氣脫硫段完成硫化氫等酸性氣體的吸收，在脫硫再生塔的上部再生段完成脫硫循環(huán)液的再生。

4.2 改造后絡(luò)合鐵催化脫硫原理

（1）吸收過程

H2S溶解：H2S（g）+H2O←→H2S（L）+H2O（L）

H2S電離：H2S（L）←→H+（L）+HS-（L）

酸堿反應(yīng)：H+（L）+OH-（L）←→H2O（L）

催化氧化反應(yīng)：2Fe3+R+HS-（L）+OH-（L）→2Fe2+R+H2O（L）+S0（溶膠態(tài)）

（2）再生過程。

氧氣溶解：?O2（g）+H2O（L）←→?O2（L）+H2O（L）

再生反應(yīng)：2Fe2+R+?O2（L）+H2O（L）→2Fe2+R+2OH-（L）

析硫反應(yīng)：8S（溶膠）→S8↓

（3）總反應(yīng)

H2S+?O2→ H2O+S8↓

絡(luò)合鐵脫硫在吸收過程中，氣相中的H2S被堿液吸收后形成HS-，三價(jià)的絡(luò)合鐵能夠直接催化氧化HS-形成單質(zhì)S溶膠。在再生過程中二價(jià)絡(luò)合鐵被空氣中的氧氧化成三價(jià)態(tài)，恢復(fù)氧化活性，單質(zhì)S溶膠在氧的作用下團(tuán)聚形成S8的硫晶體析出，在空氣作用下浮選。該過程絡(luò)合鐵直接氧化HS-，對H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的選擇性高達(dá)99.9%以上，為一步直接快速反應(yīng)，避免了HS-和HCN結(jié)合反應(yīng)生成SCN-；也避免了在再生過程中有HS-與氧直接反應(yīng)，進(jìn)而避免了S2O3

2-和SO4

2-的生成，起到有效抑制脫硫液副鹽增長的效果。

5 改造后效益分析

5.1 減少運(yùn)行費(fèi)用

脫硫系統(tǒng)不再使用純堿，不再外排脫硫液，按滿負(fù)荷計(jì)算，每年最少節(jié)約費(fèi)用約450萬元（表1）。

表1 改造前后費(fèi)用對比表

5.2 簡化操作，降低員工勞動(dòng)強(qiáng)度

原有的兩套工藝變?yōu)橐惶坠に嚕菽邸⑴菽谩蹇虻仍O(shè)施可以共用，操作簡化，員工勞動(dòng)強(qiáng)度進(jìn)一步降低。

5.3 降低系統(tǒng)阻力

原有的管線布局復(fù)雜、管線長，改造后管道更合理、操作更簡單、現(xiàn)場整潔、正壓系統(tǒng)阻力進(jìn)一步降低。

5.4 改造后脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況

脫硫系統(tǒng)由原來的17個(gè)控制閥門減至10個(gè)，管線長度減少約500m，管線布局更加合理，降低了操作難度。正壓系統(tǒng)阻力降低1 500Pa，負(fù)壓系統(tǒng)脫硫塔本體的阻力1 000Pa，整體系統(tǒng)阻力降低約1 500Pa，鼓風(fēng)機(jī)運(yùn)行功率降低約5Hz，使得整個(gè)化產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行順暢節(jié)能。

5.5 改造后不再使用PDS催化劑

改用絡(luò)合鐵催化劑，硫膏的產(chǎn)量增加約20%，但脫硫液無需外排處理，每年可以減少脫硫液外排費(fèi)用約276萬元。

5.6 改造后二級脫硫塔不再使用純堿作為堿源

改用煤氣中氨為堿源，由于二級脫硫塔溫度升高，揮發(fā)氨不足，經(jīng)過增加換熱器的方式降低脫硫液溫度，并把蒸氨塔所產(chǎn)生的氨氣補(bǔ)充至脫硫液內(nèi)，保證二級脫硫塔的正常運(yùn)行，每年減少純堿消耗約1 700t。

6 結(jié)束語

2022年6 月底系統(tǒng)開始聯(lián)動(dòng)運(yùn)行，45 000m3/h的煤氣量的情況下，脫硫系統(tǒng)阻力約1 000Pa，硫化氫指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，脫硫液硫氰酸銨和硫酸銨含量＜300g/L，硫代硫酸銨保持在＜5g/L，溶液再生運(yùn)轉(zhuǎn)正常，負(fù)壓系統(tǒng)阻力約2 400Pa、正壓系統(tǒng)阻力約2 400Pa，全部系統(tǒng)阻力不足5 000Pa，達(dá)到了改造的目標(biāo)，還利用此處負(fù)壓系統(tǒng)的接口完成了密閉取樣器的回氣回收，減少了取樣煤氣現(xiàn)場放散的安全風(fēng)險(xiǎn)。