聚合物熱解法制備高擊穿場強CaCu3Ti4O12陶瓷的微觀結構及介電性能

盧文敏，張建花，郭斯琪，郝 嶸，宋建成，雷志鵬

（太原理工大學a. 電氣與動力工程學院；b. 礦電氣設備與智能控制山西省重點實驗室；c. 礦用智能電器技術國家地方聯合工程實驗室，山西 太原 030024）

0 引言

2000年，M A SUBRAMANIAN 等[1]首次報道了CaCu3Ti4O12（CCTO）陶瓷，后來許多研究者發現該陶瓷材料具有高介電常數（ε）（>10 000），并在100～300 K 內表現出良好的溫度穩定性[2]，引起國內外研究人員的極大興趣。CCTO 陶瓷還表現出非歐姆特性，使得這些陶瓷有望用于儲能電容器和過壓保護裝置等應用[3]。電容器中儲能密度（ω）的計算公式如式（1）所示[4]。

式（1）中：Eb為擊穿場強；ε0和εr分別為真空介電常數和相對介電常數[5]。

由式（1）可知，電容器的儲能密度由介電常數ε和擊穿場強（Eb）決定，且Eb對其影響更顯著。通常制備的CCTO 具有較高的ε和較好的溫度穩定性，然而，由于其Eb一般低于2 kV/cm，儲能密度較小，限制了其在實際中的應用。表1 總結了CCTO 樣品的Eb、ε和介質損耗因數（tanδ）。

表1 室溫下CCTO陶瓷的制備方法和介電性能Tab.1 Preparation method and dielectric properties of CCTO ceramics at room temperature

通過了解CCTO 介電陶瓷Eb的研究進展，發現CCTO陶瓷較大的晶粒尺寸有利于提高ε，而較小的晶粒尺寸有利于改善Eb[5,12]。說明Eb的提高是以犧牲ε為代價，也就是說ε和Eb是兩個不可同時優化的參數。由于低頻tanδ的降低和Eb的提高都與晶界處的電性能相關[13]，研究發現聚合物熱解法可以很好地改善CCTO 的介電性能[14]，而且制備陶瓷樣品時的燒結溫度對樣品的微觀結構和介電性能影響也很大。因此本研究選用聚合物熱解法制備CCTO粉體，然后在不同溫度下進行燒結得到CCTO 陶瓷樣品，研究不同燒結溫度對其微觀結構和介電性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗方法

用聚合物熱解法制備CCTO粉體，以硝酸銅、硝酸鈣、二鈦酸二異丙酯為原料，丙烯酸水溶液作為聚合單體，過硫酸銨水溶液作為引發劑。首先，將二鈦酸二異丙酯溶解在室溫下恒定攪拌的丙烯酸水溶液中，再將硝酸鈣和硝酸銅溶解在上述溶液中，直至獲得澄清的溶液；隨后加入5%的過硫酸銨水溶液，在80℃下加熱攪拌2.5 h獲得CCTO 凝膠前體。將凝膠前體置于90℃下保溫5 h，最后在850℃下燒結4 h 獲得CCTO 粉體。將CCTO 前驅體粉體在25 MPa下壓制成直徑為24 mm、厚度為15 mm的坯體，最后分別在1 040、1 060、1 080℃下燒結10 h，制成陶瓷樣品。

1.2 表征

用X 射線衍射儀（XRD）表征樣品在2θ范圍為20°～80°的物相組成和晶體結構。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的微觀結構。在介電測量之前，首先將CCTO 樣品的兩個表面都拋光并涂敷銀漿作為電容器電極，然后使用寬頻介電和阻抗譜分析儀測試陶瓷樣品的介電特性和阻抗，最后使用高壓測量設備（Keithley 6517B 型）在室溫下測量非線性DC電流密度-電場強度（J-E）特性。

2 結果與討論

2.1 相結構和組成

為了研究不同燒結溫度對CCTO陶瓷相結構的影響，分析了所有陶瓷樣品的XRD圖。不同燒結溫度陶瓷樣品的XRD 圖譜如圖1 所示，根據CCTO 標準PDF數據庫（JCPDS文件編號75-2188），CCTO 樣品的主要衍射峰均為空間群為Im3的純立方鈣鈦礦相關結構[15]。由圖1 可知，大部分樣品中沒有檢測到任何雜相，可能是含量太少超出了XRD的檢測極限。1040℃樣品中存在TiO2雜相，可能是聚合反應不充分導致。通過MDI JADE軟件計算了樣品的晶格參數（a），均與標準CCTO 的晶格參數（7.391?）相近。

圖1 不同燒結溫度CCTO陶瓷樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of CCTO ceramic samples at different sintering temperatures

2.2 微觀形貌

不同燒結溫度CCTO 陶瓷的SEM 圖像如圖2所示。由圖2 可知，CCTO 陶瓷樣品的晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而增大，表明燒結條件對陶瓷樣品的微觀結構影響顯著。用Nano Measurer 軟件計算的晶粒尺寸結果和SEM 圖的結果相符，1 040、1 060、1 080℃陶瓷樣品的平均晶粒尺寸分別約為3.56、6.42、13.02 μm。其中1 060℃樣品顯示出正常的晶粒生長狀態，晶粒均勻且致密。1 040℃樣品晶粒尺寸較小，晶粒極不均勻，說明過低的燒結溫度不利于晶粒充分生長。1 080℃樣品表現出晶粒異常生長，孔洞較多，另外部分晶粒出現明顯的熔融現象。結合XRD 的分析結果可知，1 040℃樣品中有TiO2雜相，TiO2雜相在最終燒制成型的過程中會消耗富Cu 相，而晶界處CuO 在成相過程中會融為液相，有利于晶粒的生長[16-17]，這可能是1 040℃樣品晶粒尺寸較小的另一個原因。

圖2 1 040、1 060、1 080℃燒結陶瓷樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of sintered ceramic samples at 1 040,1 060,1 080℃

2.3 復阻抗譜分析

對所有樣品進行復阻抗譜分析以進一步研究電異質微結構對CCTO陶瓷介電性能的影響。本實驗CCTO 陶瓷樣品的介電響應符合德拜響應模型，因此可使用阻抗譜圓弧擬合進行等效電路分析。根據IBLC 模型，兩個并聯的電阻-電容（R-C）的串聯電路是解釋CCTO陶瓷中晶粒和晶界異質性的有效方法[18-20]。復阻抗Z?可以通過公式（2）[20]計算。

式（2）中：Rg和Cg分別代表晶粒電阻和晶粒電容；Rgb和Cgb代表晶界電阻和晶界電容；ω為角頻率。一般情況下，由于晶粒和晶界之間存在較大的電不均勻性，晶粒阻抗半圓弧在高頻下幾乎不可見，而另一個則由于測試頻率范圍的限制而僅顯示出部分阻抗半圓弧。因此，通常可以從阻抗譜的半圓弧直徑估算Rgb，從Z軸的非零截距估算Rg。

圖3為不同燒結溫度陶瓷樣品的阻抗譜圖。從圖3 中復阻抗的實部和虛部可得CCTO 樣品的阻抗譜，可以觀察到，CCTO 陶瓷的Rgb隨著燒結溫度的升高先增大后減小，說明適當的燒結溫度可完善晶界的形成，而過高的燒結溫度會導致晶界不穩定。1 060 和1 080℃陶瓷樣品的Rg幾乎相同，1 040℃樣品的Rg較大，使其電介質極化較弱。

圖3 不同燒結溫度陶瓷樣品的阻抗譜圖Fig.3 Impedance spectra of ceramic samples with different sintering temperatures

2.4 勢壘高度

使用理查森-肖特基模型可以計算所有樣品的勢壘高度（Φb），熱電子發射電流密度（J）與E的關系式如式（3）～（4）所示。

當lnJ-= lnJ0，得到式（5）。

式（3）～（5）中：A是理查森常數；Φb為勢壘高度；β為前置因子；kB為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度。

圖4 為室溫下CCTO 樣品的lnJ與E1/2關系圖，可以觀察到所有樣品的lnJ與E1/2明顯呈現的線性關系。通過圖4 的線性關系計算出陶瓷樣品的Φb，得到1 040、1 060、1 080℃樣品的Φb分別約為0.95、1.12、0.67 eV，在沒有直流（DC）偏置的情況下，Φb可以表示為式（6）[21]。

圖4 室溫下不同燒結溫度陶瓷樣品lnJ與E1/2的關系Fig.4 The relationship between lnJ and E1/2 of ceramic samples with different sintering temperatures at room temperature

式（6）中：εr是材料的相對介電常數；q是電子電荷；Ns和Nd分別是n型半導體晶粒中的表面電荷和電荷載體濃度。陶瓷樣品的Φb隨著燒結溫度的升高先增大后減小，1 040℃樣品的Φb小于1 060℃樣品，表明過低的燒結溫度不利于勢壘形成。

2.5 活化能

Arrhenius方程[22]如式（7）所示。

式（6）中：σg和σgb分別是晶粒和晶界電導率；σ0是指前因子；Eg和Egb分別是晶粒和晶界活化能。

根據式（7）對lnσg/lnσgb與1 000/T進行擬合，結果如圖5所示。

圖5 晶粒和晶界抗阻抗的Arrhenius圖Fig.5 Arrhenius plots of the grain and grain boundary resistance data

從圖5 可以看出，CCTO 陶瓷的lnσg/lnσgb值與1 000/T具有良好的線性關系，說明在外電場作用下的電子傳輸遵循熱發射模型[23]。通過圖5 中擬合直線的斜率可以得到燒結溫度為1 040、1 060、1 080℃的CCTO 陶瓷的Eg分別為0.10、0.08 和0.09 eV，Egb分別為0.54、0.87和0.51 eV。

2.6 介電性能

CCTO 陶瓷樣品在室溫下的壓敏電阻非線性（J-E）特性如圖6所示，當電流密度J=1 mA/cm2時，獲得擊穿場強（Eb）值。從圖6 可以看出，在所有樣品中都可以發現非線性行為，1 040、1 060、1 080℃樣品的Eb分別約為8.06、11.45、0.47 kV/cm，這比先前報道的氧化物法制備的純CCTO 陶瓷的Eb高近1個數量級[14,24]。文獻[25]研究表明，CCTO 陶瓷的晶粒尺寸越小，Eb越高，結合SEM 結果發現，1 040℃和1 060℃樣品的Eb較大，這主要是由于晶粒尺寸的減小。眾所周知，CCTO 陶瓷Eb的增加不僅與其晶粒大小有關，還與J-E特性的起源與肖特基勢壘高度有關，通過圖4 和圖5 可知1 060℃樣品的Eb大于1 040℃樣品主要是由于其較大的勢壘高度引起的。此外，陶瓷樣品的Eb與晶界電阻（Rgb）密切相關，因此過低和過高的燒結溫度制備的CCTO陶瓷樣品壓敏性能較差。

圖6 不同燒結溫度陶瓷樣品的非線性電氣特性（J-E）Fig.6 The nonlinear electrical characteristics(J-E)of ceramic samples with different sintering temperatures

圖7為不同燒結溫度樣品的ε頻譜，大多數研究者發現較低的燒結溫度有利于Eb的提高，但不利于ε的增大，且一般ε隨晶粒尺寸的增大而增大。結合圖2 和圖7 發現本實驗也恰好證明了此觀點，這主要與燒結溫度對晶粒尺寸的影響相關。1 040、1 060、1 080℃樣品在1 kHz 時的ε值分別為2 281、9 110 和24 743。根據內層阻擋層電容器（IBLC）模型，大晶粒的CCTO陶瓷可以產生明顯的電異質性，從而引起巨大的介電響應[26]。本研究中1 080℃樣品的ε約為1 040℃樣品的10 倍，這是由于溫度過高、晶粒異常生長造成的。1 040℃樣品與1 060℃樣品在102～106Hz 內的頻率穩定性比1 080℃樣品更好，因此適合的燒結溫度更利于得到具有高ε和良好頻率穩定性的陶瓷樣品。

圖7 不同燒結溫度陶瓷樣品ε的頻率相關性Fig.7 Frequency correlation of ε for ceramic samples with different sintering temperatures

通常，商業應用的高性能電介質tanδ值應低于0.05，因此tanδ也是CCTO 陶瓷材料的另一重要介電參數。不同燒結溫度陶瓷樣品的tanδ頻譜如圖8所示。從圖8 可以看出，1 040、1 060、1 080℃樣品的tanδ最小值分別為0.09、0.03、0.10，顯然1 060℃樣品的tanδ符合要求。CCTO 陶瓷的高tanδ值通常出現在低頻和高頻范圍內[12]，這分別與高直流電導率和介電弛豫現象有關[27]。結合圖3和5可以發現，1 060℃陶瓷的低頻tanδ明顯降低與其Rgb和Egb的顯著增強有關，較大的Rgb和Egb改善了1 060℃陶瓷的晶界介電特性。較大的低頻tanδ值不適合實際應用，而本實驗采用聚合物熱解法在1 060℃下燒結制備的CCTO樣品低頻tanδ很低。因此聚合物熱解法制備陶瓷樣品的最佳燒結溫度為1 060℃。

圖8 不同燒結溫度陶瓷樣品tanδ的頻率相關性Fig.8 Frequency correlation of tanδ for ceramic samples with different sintering temperatures

3 結論

（1）本實驗采用聚合物熱解法在1 060℃下燒結制備的CCTO 樣品Eb值約為11.45 kV/cm，比固相反應法制備的樣品Eb值大1個數量級，在室溫下ε和tanδ分別約為9 110和0.03。

（2）CCTO 陶瓷樣品的微觀結構變化受燒結溫度的影響顯著，晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而增大，燒結溫度較低不利于晶界的完善和勢壘的形成，而燒結溫度過高使得晶粒生長過快，晶粒大小極不均勻。

（3）適合的燒結溫度使得晶粒均勻長大，有利于陶瓷樣品ε的提高和頻率穩定性的改善。此外，適合的燒結溫度還可以增大陶瓷樣品的Rgb，進而使得陶瓷樣品的tanδ降低和Eb提高。