SiO2空心球-GO復合物提高聚酰亞胺復合薄膜的介電及力學性能

葛 靜，周 宏，b，張宏達，涂雪松

（哈爾濱理工大學a. 材料科學與化學工程學院；b. 工程電介質及其應用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080）

0 引言

聚酰亞胺（polyimide，PI）具有優良的熱穩定性、耐化學性、力學性能和絕緣性能，廣泛應用于航空航天以及電子行業等領域[1-3]。近年來，在大規模集成電路中，電阻、電容延遲產生的寄生效應使得低介電常數聚酰亞胺成為該領域的研究熱點[4-6]，也是實現微電子產品更新換代的關鍵技術之一。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）具有較高的比表面積、良好的親水性和力學性能，表面豐富的功能基團使其在水和大多數極性有機溶劑中具有良好的分散性，在提高聚合物復合材料各項性能方面具有很大的潛力[7-8]。在聚合物中引入GO 可以改善聚合物復合材料的力學性能和電學性能[9-11]。

空氣的介電常數較低（約為1.0），通過在薄膜中引入空氣來降低PI 介電常數的方法在國內外已有報道[12-13]。通常采用的辦法是在PI 中制造孔洞，孔隙率的大小決定著PI 復合材料的介電常數。與其他無機中空結構相比，二氧化硅空心球（silica hol‐low spheres，SHS）具有高化學及熱穩定性，成本合理，易于表面功能化等優點[14-16]。同時，與其他材料適當的相容性、多樣化的形態和可調整的孔徑使其被廣泛應用于絕緣材料。

本研究通過將改性后的SHS（mSHS）附著在改性后的GO（mGO）表面，制備mSHS-mGO 復合物。利用SHS 的核殼結構來引入空氣，達到降低mSHSmGO/PI 復合薄膜介電常數的目的。利用二維片層結構的GO 與PI 基體間的強界面相互作用來增強mSHS-mGO/PI 復合薄膜的力學性能，研究mGO 與mSHS 的協同作用對mSHS-mGO/PI 復合薄膜介電性能和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

聚丙烯酸，天津市致遠化學試劑有限公司；正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、氨水、濃硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀（KMnO4），天津市科密歐化學試劑開發中心；膨脹石墨，青島歐爾石墨有限公司；濃硝酸（HNO3），固安縣紫洋化工廠；雙氧水（H2O2），30%，天津市東麗區天大化學試劑廠；N,N-二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide，DMAC），天津市富宇精細化工有限公司；均苯四甲酸二酐（py‐romellitic dianhydride，PMDA）、4,4′-二胺基二苯醚（4,4′-oxydianiline，ODA）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTES）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 SHS的制備

采用改進的St?ber法制備二氧化硅空心球。在250 mL 三口瓶中加入0.6 g 聚丙烯酸和9 mL 氨水，振蕩混合均勻后，加入180 mL 無水乙醇，超聲，攪拌。每間隔1 h 加入0.9 mL 的TEOS，共加5 次。離心、去離子水洗3 次，真空干燥，650℃煅燒3 h，獲得SHS。

1.3 mSHS-mGO復合粉體的制備

改性GO：先采用改性的Hummers 法制備GO。再將0.5 g GO、5 mL 乙醇和適量KH560 分散于95 mL 去離子水中，超聲攪拌1 h。在80℃反應3 h，過濾、洗滌、冷凍干燥24 h，得到mGO。

改性SHS：將3 g 的SHS、5 mL 乙醇及適量的APTES 加入到95 mL 去離子水中，超聲攪拌，在80℃下反應3 h，洗滌、干燥獲得改性SHS（mSHS）。

mSHS-mGO 復合物：本研究選取GO 質量分數為0.3%。按比例分別稱取mGO及mSHS，分散在去離子水中，超聲攪拌1 h，在80℃反應3 h。去離子水洗3次，過濾，干燥獲得mSHS-mGO復合物。

1.4 mSHS-mGO/PI復合薄膜的制備

取適量mSHS-mGO 分散到DMAC 中，超聲攪拌2 h。加入4.0 g 的ODA，攪拌，分6 次加入等物質的量PMDA，得到mSHS-mGO/聚酰胺酸混合物，在80、120、150、180、200、250、300℃下各烘焙1 h 進行亞胺化。烘箱自然冷卻后取出，脫膜，得到mSHS-mGO/PI 復合薄膜。將1%mSHS-0.3%mGO/PI、2%mSHS-0.3%mGO/PI、3%mSHS-0.3%mGO/PI、4%mSHS-0.3%mGO/PI、5%mSHS-0.3%mGO/PI 分別記為S1、S2、S3、S4、S5。圖1 為復合薄膜的制備流程示意圖。

圖1 SHS-GO/PI復合薄膜的制備過程示意圖Fig.1 Preparation procedure of mSHS-mGO/PI films

1.5 測試及表征

結構采用紅外光譜測試（FTIR，EQUINOX 55型，Bruker 公司）進行表征，測定范圍為500～4 000 cm-1。晶型采用X 射線衍射儀（XRD，D/MAX-3B型，日本理學公司）進行測試。微觀形貌采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F 型，日本電子公司）進行觀察。介電性能采用寬頻介電譜分析儀（Con‐cept 80型，德國Novocontrol公司）進行測試，測試頻率為1～105Hz，室溫。拉伸強度按照GB/T 1040—1992 采用電子拉力試驗機（AGS-J 型，日本東京公司）進行測試。

2 結果與討論

2.1 GO、mGO、SHS、mSHS 和mSHS-mGO 的化學結構

圖2為GO、mGO、SHS、mSHS以及mSHS-mGO復合粉體的紅外光譜。從圖2 可以看出，GO 在3 400 cm-1附近存在的吸收峰為O-H 的伸縮振動；1 728 cm-1處的吸收峰對應-COOH中C=O的伸縮振動；1 647、1 400、1 081 cm-1處的特征吸收峰分別對應C=C、C-O(-COOH)和C-O-C 的 伸 縮 振 動[17]。mGO 在2 932 cm-1處出現弱的特征吸收峰，對應CH的非對稱伸縮振動，表明KH560成功修飾GO。

圖2 GO、mGO、SHS、mSHS、mSHS-mGO的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO,mGO,SHS,mSHS,and mSHS-mGO

SHS在1 109 cm-1和810 cm-1處的特征吸收峰對應Si-O-Si 的振動；在3 400 cm-1附近的寬吸收峰對應O-H 的伸縮振動。mSHS 在2 921 cm-1和1 381 cm-1處的特征吸收峰對應CH2中C-H 的非對稱伸縮振動和彎曲振動，在1 558 cm-1處的特征吸收峰對應于N-H 的面內彎曲振動，表明APTES 成功改性SHS。

mSHS-mGO 復合物在1 109 cm-1處存在Si-OSi 的吸收峰和在1 647 cm-1處存在C=C 的吸收峰，表明mSHS 與mGO 成功復合。此外，接枝在mSHS表面與接枝在mGO 表面的硅烷偶聯劑之間的互鎖作用[18]，也是mSHS-mGO復合物之間附著的原因。

2.2 mSHS-mGO復合物的X射線衍射分析

圖3 為mGO、mSHS 以及mSHS-mGO 復合粉體的XRD 譜圖。從圖3 可以看出，在mGO 的XRD 曲線上，在10°左右出現的衍射峰對應GO 的（001）晶面；mSHS 在10°～30°出現的寬衍射峰表明SiO2為無定形物質[19]。在mSHS-mGO 復合物的XRD 曲線上，mGO 在10°左右的衍射峰消失，表明mGO 與mSHS 鍵合 及 附 著，mSHS 進 入mGO 層 間，使 得mGO片層發生剝離，層間距進一步增大。

圖3 mGO、mSHS、mSHS-mGO的XRD圖Fig.3 XRD patterns of mGO,mSHS,and mSHS-mGO

2.3 mSHS-mGO復合物的形貌

圖4 是SHS、GO、mSHS-mGO 復合物的TEM圖。從圖4 可以看出，SHS 呈球形“核-殼”結構，粒徑約為50 nm，壁厚約為20 nm，表面光滑、粒徑分布均勻。GO 厚度較薄，為二維片層結構，具有較大的比表面積。mSHS 與mGO 復合在一起，較為均勻地分散于GO的表面。

圖4 SHS、GO、mSHS-mGO復合物的TEM圖Fig.4 TEM images of SHS,GO,and mSHS-mGO

2.4 mSHS-mGO/PI復合薄膜的介電性能

圖5 是mSHS-mGO/PI 復合薄膜在不同頻率下的介電常數和介質損耗因數。從圖5(a)可以看出，當mGO 填充量一定時，隨著mSHS 填充量的增加，mSHS-mGO/PI 復合薄膜的介電常數降低，在填充量為5%mSHS-0.3%mGO 時達到最低，為2.26（105Hz），相比于純PI（3.04，105Hz）降低了26%。一方面，mGO-mSHS 復合物表面積較大，與PI 基體的界面較大，復合物與PI 基體界面處的密度降低，因而降低了mSHS-mGO/PI 復合薄膜的介電常數。另一方面，中空結構SHS 的引入提高了復合薄膜的孔隙率，降低了復合薄膜的密度，使得單位體積內極化分子的數量降低[20]，進一步降低了mSHS-mGO/PI復合薄膜的介電常數。

圖5 mSHS-mGO/PI復合薄膜的介電常數和介質損耗因數隨頻率的變化趨勢Fig.5 Frequency dependency of dielectric constant and dielectric loss of mSHS-mGO/PI composite films

由圖5(b)可見，mSHS-mGO/PI 復合薄膜的介質損耗因數均高于純PI 薄膜。這是由于mSHS-mGO復合物的引入使無機-有機相間界面增大，界面松弛極化作用增強，導致mSHS-mGO/PI 復合薄膜的介質損耗因數增大[21]。在100～102Hz 頻率內，mSHS-mGO/PI 復合薄膜的介質損耗因數主要由界面極化影響。由于mSHS-mGO 復合物的引入使得界面結合程度減弱，極化作用受到抑制，導致介質損耗因數降低。在102～105Hz 頻率內，mSHSmGO/PI 復合薄膜的介質損耗因數隨著頻率的升高而增大，這是由于內部黏性和摩擦力造成的。偶極子轉向極化的建立吸收了大量的電能，并將其轉化為熱量，導致介質損耗因數在高頻區呈現增大趨勢[22-23]。

2.5 mSHS-mGO/PI復合薄膜的力學性能

圖6 是mSHS-mGO/PI 復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率與mSHS-mGO填充量的關系。

圖6 mSHS-mGO/PI復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of mSHS-mGO/PI composite film

從圖6 可以看出，隨著mSHS 含量的增加，mSHS-mGO/PI 復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小。3%mSHS-0.3%mGO/PI復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為86.92 MPa 和13.87%，比純PI（79.00 MPa 和9.00%）提升了10%和54%。這是因為mGO 與PI 基體間會形成較強的界面相互作用，導致界面載荷傳遞作用增強，使得mSHS-mGO/PI 復合薄膜的拉伸性能增強。mSHS填充量增大時，PI 基體的連續性被破壞，PI 分子鏈的有序度下降，由于mSHS 的比表面能和表面活性較高，會團聚成大顆粒，導致應力集中，因此mSHSmGO/PI 復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小。

3 結論

（1）用改進的Hummers 法成功制備了片層較薄的氧化石墨烯。用改進的St?ber法制得的SHS具有典型的“核-殼”結構，粒徑約為50 nm，壁厚約為20 nm。

（2）mSHS-mGO復合物的加入明顯降低了PI復合薄膜的介電常數，在填充5%mSHS-0.3%mGO時，PI 復合薄膜的介電常數約為2.26（105Hz），相比于純PI（3.04，105Hz）降低了26%。

（3）mSHS-mGO復合物的加入有效提高了PI復合薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率，3%mSHS-0.3%mGO/PI 復合薄膜具有最佳的拉伸強度和斷裂伸長率，分別為86.92 MPa和13.87%，比純PI提高了10%和54%，表明mSHS-mGO/PI 復合薄膜具有良好的力學性能和介電性能。