銅陽極泥預處理除雜試驗研究

雷 剛，劉永平

(江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

銅陽極泥中含有大量稀貴稀散金屬，是重要的二次資源[1-3]；但其中也存在大量Cu、As、Pb等化合物，影響稀貴稀散金屬的提取，需要預先分離去除[4-7]。目前，從銅陽極泥中預處理脫除Cu、As等雜質主要采用傳統的氯鹽氯酸體系[8-10]：在高氯鹽、高酸體系中浸出陽極泥，Cu、Sb、Bi脫除效果好，但Ag損失較大；采用加壓氯鹽酸浸工藝，Cu、As、Bi等雜質浸出效果較好，但Ag、Te大量浸出而造成損失；采用氧壓浸出工藝，Ag、Se會有部分進入浸出液，不利于Ag的回收。以氯鹽氯酸體系處理陽極泥，其中的雜質金屬難以回收，稀貴金屬易分散，浸出液中和處理會產出大量銅砷危廢渣，存在一定安全環保隱患。

試驗研究先用NaOH溶液處理銅陽極泥以浸出As、Pb，再用硫酸溶液鼓風氧化浸出Cu，將雜質元素分步分離，而將Au、Ag、Se、Te、Sb、Bi等稀貴稀散金屬留在渣中。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

銅陽極泥：取自某銅冶煉廠銅電解車間，主要成分：Cu 21.35%、As 5.39%、Au 0.35%、Ag 8.96%、Te 3.60%、Se 4.80%、Pb 8.14%、Sb 4.85%、Bi 2.21%。其中，銅主要以Cu單質、CuSO4、Cu2O、Cu2Se、Cu2Te等形式存在；砷主要以SbAsO4、BiAsO4、Cu3(AsO4)2形式存在、鉛主要以PbSO4、PbSb2O6形式存在。

試劑：氫氧化鈉(98%)、鹽酸(37%)，均為分析純。

設備：水浴鍋，攪拌機。

1.2 試驗原理與方法

常壓下，在NaOH溶液中，銅陽極泥中的Cu、As、Pb等雜質化合物溶解，而其他稀貴金屬留在渣相中。主要反應式為：

Bi2O3+3H2O；

Sb2O3+3H2O；

常壓下堿性浸出后，再對堿浸出渣進行氧化硫酸浸出，其中的銅被溶解生成硫酸銅進入溶液，而Au、Ag、Se、Te等稀貴金屬仍留在渣中，實現稀貴金屬與雜質元素的分離[11-13]。主要反應為：

Sb2(SO4)3+4H2O；

H2TeO3+H2O；

Se+2H2O；

試驗方法：取一定質量銅陽極泥，與一定濃度NaOH溶液攪拌混合，在設定溫度下持續恒溫反應一定時間，之后過濾，得濾液與濾渣。濾渣水洗、干燥后稱質量。

取一定質量堿浸濾渣加入到一定濃度H2SO4溶液中，攪拌并鼓入空氣，加溫到設定溫度后恒溫反應一定時間，然后過濾，得濾液與濾渣。濾渣水洗、干燥后稱質量。

濾液與濾渣中的元素含量采用原子吸收光譜法或電感耦合等離子體-原子發射光譜法測定，計算浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 銅陽極泥中砷、鉛的堿浸去除

2.1.1 NaOH質量濃度對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質量1 050 g，液固體積質量比6/1，反應時間2 h，溫度95 ℃，NaOH質量濃度對砷、鉛浸出率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 NaOH質量濃度對砷、鉛浸出率影響

由圖1看出：隨NaOH質量濃度升高，砷、鉛浸出率均提高，砷浸出率升幅較為明顯；砷酸鹽與氫氧化鈉反應生成易溶砷酸鈉進入溶液，NaOH質量濃度較低時，反應驅動力小，砷浸出率低；NaOH質量濃度越高，與砷酸鹽的反應越充分，砷浸出效果越好[14-15]。NaOH質量濃度為50 g/L時，砷浸出率達98.73%，之后趨于穩定，鉛浸出率提高幅度不大。綜合考慮，確定NaOH質量濃度以50 g/L為宜。

2.1.2 溫度對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質量1 050 g，NaOH質量濃度50 g/L，液固體積質量比6/1，反應時間2 h，溫度對砷、鉛浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對砷、鉛浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，砷、鉛浸出率提高；溫度升至100 ℃時，砷浸出接近完全，鉛浸出率也趨于穩定。溫度升高，反應物分子運動加劇，有效碰撞概率增大，有利于砷、鉛浸出反應進行；但溫度過高，易出現溶液沸騰飛濺、冒槽等安全隱患，且能耗增大。綜合考慮，確定溫度以95 ℃為宜。

2.1.3 液固體積質量比對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質量1 050 g，NaOH質量濃度50 g/L，溫度95 ℃，反應時間2 h，液固體積質量比對砷、鉛浸出的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 液固體積質量比對砷、鉛浸出率的影響

由圖3看出：隨液固體積質量比增大，溶液中堿總質量增大，同時溶液黏度降低，堿分子擴散速率增大，有利于浸出反應進行，砷、鉛浸出率穩步提高；液固體積質量比增至6/1后，砷、鉛浸出率均基本保持不變；液固體積質量比過大會增大廢液處理量。綜合考慮，確定液固體積質量比以6/1為宜。

2.1.4 反應時間對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質量1 050 g，NaOH質量濃度50 g/L，溫度95 ℃，液固體積質量比6/1，反應時間對砷、鉛浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對砷、鉛浸出率的影響

由圖4看出：隨反應時間延長，砷、鉛浸出率提高；反應2 h時，砷、鉛浸出率趨于穩定。反應初期，砷、鉛與堿的反應速度較快，隨反應進行，砷、鉛浸出率逐漸提高；反應進行到一定時間后，陽極泥中的砷、鉛已基本浸出完全，浸出率趨于穩定。綜合考慮，確定反應時間以2 h為宜。

2.2 堿浸渣中銅的氧化酸浸

2.2.1 硫酸質量濃度對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質量1 000 g，氧分壓0.6 MPa，液固體積質量比6/1，溫度85 ℃，反應時間12 h，硫酸質量濃度對銅浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 硫酸質量濃度對銅浸出率的影響

由圖5看出：隨硫酸質量濃度增大，銅浸出率提高；硫酸質量濃度增至350 g/L后，銅浸出率趨于穩定。液固體積質量比一定時，酸度增大，有利于反應向右進行，且反應速率增大。綜合考慮，確定硫酸質量濃度以350 g/L為宜。

2.2.2 氧分壓對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質量1 000 g，硫酸質量濃度350 g/L，液固體積質量比6/1，溫度85 ℃，反應時間12 h，氧分壓對銅浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 氧分壓對銅浸出率的影響

由圖6看出：隨氧分壓增大，銅浸出率提高；氧分壓增至0.6 MPa時，銅浸出率較高且碲浸出率不足4%。氧分壓增大，Cu2Se、Cu2Te、Cu易與硫酸發生反應而溶解，同時也產生一定攪拌作用；但氧分壓增大到一定程度時，在高溫強酸性強氧化性條件下，易使碲發生氧化形成碲酸被浸出，故氧分壓不宜過高。綜合考慮，確定氧分壓以0.6 MPa為宜。

2.2.3 液固體積質量比對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質量1 000 g，硫酸質量濃度350 g/L，氧分壓0.6 MPa，溫度85 ℃，反應時間12 h，液固體積質量比對銅浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 液固體積質量比對銅浸出率的影響

由圖7看出：隨液固體積質量比增大，銅浸出率提高；液固體積質量比增大至6/1后，銅浸出率變化不大。液固體積質量比增大，溶液中酸總質量增大，同時溶液黏度降低，使得離子擴散速率增大，有利于浸出反應進行。綜合考慮，確定液固體積質量比以6/1為宜。

2.2.4 溫度對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質量1 000 g，硫酸質量濃度350 g/L，氧分壓0.6 MPa，液固體積質量比6/1，反應時間12 h，溫度對銅浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溫度對銅浸出率的影響

由圖8看出：隨溫度升高，銅浸出率顯著提高，這是因為升溫使反應物分子運動加劇，有效碰撞概率增加，有利于浸出反應進行；溫度達85 ℃后，銅浸出近于完全，再繼續升溫，銅浸出率變化不大。綜合考慮，確定反應溫度以85 ℃為宜。

2.2.5 反應時間對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質量1 000 g，硫酸質量濃度350 g/L，氧分壓0.6 MPa，液固體積質量比6/1，溫度85 ℃，反應時間對銅浸出率的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 反應時間對銅浸出率的影響

由圖9看出：隨反應時間延長，銅浸出率不斷提高；反應12 h，銅浸出率達84.86%；再延長反應時間，銅浸出率變化不大。銅浸出反應是氣、固、液多相化學反應，氫離子和氧氣作為反應物通過擴散傳質進入物料內部的反應界面層需要一定時間，所以，隨反應時間延長，反應更充分，更有利于銅的浸出。反應一定時間后，固相中的銅基本浸出完全，浸出率不再變化。綜合考慮，確定反應時間以12 h為宜。

2.2.6 酸性氧化浸出過程中主要元素的行為

在硫酸質量濃度350 g/L、氧分壓0.6 MPa、液固體積質量比6/1、溫度85 ℃、反應時間12 h條件下，銅陽極泥堿浸渣酸浸后浸出液及浸出渣的主要元素組成見表1。

表1 銅陽極泥堿浸渣氧化酸浸液和渣的主要元素組成

3 結論

含銅、砷、鉛的銅陽極泥先用NaOH浸出去除砷、鉛，再用硫酸浸出分離銅，可將稀散稀貴金屬富集在浸出渣。陽極泥用堿浸出，適宜條件下，砷去除率98.58%，鉛去除率38.63%。堿浸后的浸出渣用硫酸浸出分離銅，適宜條件下，銅去除率達84.86%。

經兩步浸出，銅陽極泥中的銅、砷及部分鉛等雜質得到分離，而金、銀、硒、碲、銻、鉍等貴金屬得到有效富集。此工藝可實現銅、砷分離，解決了傳統處理脫雜工藝中銅、砷共存問題，可大幅度減少銅砷渣量。