從銅冶煉煙塵中氧壓浸出有價金屬試驗研究

郭冬冬，秦慶偉，陳榮升,湯海波,曾素琴,徐文俊,王明細

(1.武漢科技大學 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.湖北大江環保科技股份有限公司，湖北 黃石 435005)

銅冶煉煙塵中含有大量有價金屬鉛、鋅、銅、鉍、銦等，也包含少量有毒有害元素砷[1]，因此，從中回收有價金屬及實現無害化處理有重要意義。

銅冶煉煙塵成分復雜，物相組成波動大，處理工藝不一[2]。有的采用火法工藝處理[3]，有的采用全濕法工藝處理[4]，但這些方法或多或少都存在回收率低、輔料消耗大、成本高、環保控制難度大等問題[5-6]。煙塵中部分有價金屬以硫化物形式存在，常壓下難以有效浸出，需加壓氧化處理[7-13]。對某銅冶煉煙塵，研究了采用氧壓酸浸工藝浸出有價金屬，以期實現有價金屬充分回收、冶煉煙塵無害化處理。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

銅冶煉煙塵：取自湖北某冶煉廠，真空干燥12 h，通過100目標準篩。煙塵粒徑較小，90%小于25.7 μm，且形狀不規則，顆粒間相互附著團聚(圖1)。化學成分和物相組成見表1和圖1。煙塵中，Pb質量分數最高，達21.76%，且主要以PbSO4形式存在；同時還含有Zn、Cu、Bi、Sn、In等有價金屬，大部分以硫化物或氧化物形式存在；另外，還含有3.81%的有害元素砷。

表1 銅冶煉煙塵的主要化學成分 %

圖1 銅冶煉煙塵的XRD圖譜

1.2 試驗試劑和設備

主要試劑：木質素磺酸鈣，濃硫酸，均為分析純。

主要設備：ZKF040型電熱真空干燥箱，D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Nova400型場發射掃描電子顯微鏡，DGS-Ⅲ型等離子發射光譜儀，ARL9900XD型X射線熒光光譜儀，Mastersizer2000型激光粒度分析儀，威海鼎達GCF-2L型鋯材高壓反應釜。

1.3 試驗原理與方法

在氧壓浸出過程中，主要發生如下化學反應[14]：

S0+2H2O；

(1)

2S0+2H2O；

(2)

2S0+2H2O；

(3)

2S0+2H2O；

(4)

2H2O；

(5)

2FeSO4+S0。

(6)

反應釜中加入礦漿，蓋上釜蓋并套上加熱套，打開控制箱，打開電機循環冷卻水并開啟攪拌，電機轉速調至設定值，同時打開溫控開關并設定溫度，待溫度升到設定值后開啟氧氣瓶閥門，通過減壓閥調節氧壓，然后打開加壓釜進氣口通入氧氣并開始計時。反應結束后，停止加熱并取下加熱套，通冷水冷卻，待釜內溫度降至50 ℃時，打開排氣口并關閉氧氣瓶閥門，使釜內壓力降為零，停止攪拌，關閉控制箱電源，最后倒出礦漿，用真空抽濾機進行固液分離。濾渣經水洗后置于真空干燥箱中干燥12 h。濾渣和濾液分別測定銅、鋅、銦含量，計算各金屬浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 氧分壓對金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質量200 g，木質素用量0.2 g，初始硫酸質量濃度120 g/L，液固體積質量比5/1，溫度130 ℃，反應時間2 h，攪拌速度500 r/min，氧分壓對銅、鋅、銦浸出率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：鋅浸出率較高，幾乎不受氧分壓的影響；隨氧分壓增大，銅、銦浸出率均升高，氧分壓增至0.8 MPa后，銅浸出率趨于穩定，銦浸出率仍有升高趨勢，但幅度不大。煙塵中的部分銅和銦是以難溶于稀硫酸的硫化物存在，隨氧分壓增大，氧氣在溶液中的溶解度也增大，對銅、銦硫化物的氧化程度加大，進而提高了銅、銦浸出率；氧分壓達0.8 MPa后，銅已接近完全浸出，銦浸出反應也趨于平衡。綜合考慮，確定適宜氧分壓為0.8 MPa。

圖2 氧分壓對銅、鋅、銦浸出率的影響

2.2 溫度對金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質量200 g，木質素用量0.2 g，初始硫酸質量濃度120 g/L，液固體積質量比5/1，氧分壓0.8 MPa，反應時間2 h，攪拌速度500 r/min，溫度對銅、鋅、銦浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 溫度對銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖3看出：隨溫度從90 ℃升至130 ℃，銅、鋅、銦浸出率均明顯升高；升至130 ℃后，銅、鋅、銦浸出率升高幅度變小，趨于穩定。隨溫度升高，氧氣和煙塵中的可溶物質在溶液中的溶解度增大，反應活度也隨之加大；同時，礦漿黏度降低，有利于物質擴散，從而有利于銅、鋅、銦浸出反應進行。溫度升高會加大能耗，同時也會增大氧壓釜要求，綜合考慮，確定反應溫度以130 ℃為宜。

2.3 反應時間對金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質量200 g，木質素用量0.2 g，初始硫酸質量濃度120 g/L，液固體積質量比5/1，溫度130 ℃，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度500 r/min，反應時間對銅、鋅、銦浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖4看出：鋅浸出反應很快，且浸出較徹底，幾乎不隨時間延長而變化；隨反應時間延長，銅、銦浸出率均升高；浸出2 h后，浸出反應已基本完全，浸出率趨于穩定。反應起始階段，釜內通入氧氣后，溶液發生氧化反應并放出大量熱，使釜內溫度在30 min內快速升高30 ℃左右并維持1 h，之后恢復到設定值，說明硫化物的氧化過程在2 h內已基本完成。反應時間過長會降低生產效率，綜合考慮，確定反應時間以2 h為宜。

2.4 初始硫酸質量濃度對金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質量200 g，木質素用量0.2 g，液固體積質量比5/1，溫度130 ℃，反應時間2 h，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度500 r/min，初始硫酸質量濃度對銅、鋅、銦浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 初始硫酸質量濃度對銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖5看出：隨初始硫酸質量濃度增大，鋅浸出率升高幅度不大且反應較充分，而銅、銦浸出率升高幅度較大；初始硫酸質量濃度增至120 g/L后，銅浸出率趨于穩定，而銦浸出率仍有上升趨勢，但已達96%，趨于浸出完全。硫酸質量濃度加大，有利于銅、銦硫化物氧化浸出反應進行。硫酸質量濃度過高會腐蝕設備，同時會增加生產成本，綜合考慮，確定初始硫酸質量濃度以120 g/L為宜。

2.5 液固體積質量比對金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質量200 g，木質素用量0.2 g，硫酸質量濃度120 g/L，溫度130 ℃，反應時間2 h，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度500 r/min，液固體積質量比對銅、鋅、銦浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 液固體積質量比對銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖6看出：隨液固體積質量比增大，銅、鋅、銦浸出率均明顯升高；液固體積質量比達5/1后，銅、鋅、銦浸出率均趨于穩定。隨液固體積質量比增大，溶液黏度降低，有利于傳質擴散，促進浸出反應進行；但液固體積質量比過大，會降低處理能力，增加生產成本，綜合考慮，確定液固體積質量比以5/1為宜。

2.6 攪拌速度對金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質量200 g，木質素用量0.2 g，硫酸質量濃度120 g/L，液固體積質量比5/1，溫度130 ℃，反應時間2 h，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度對銅、鋅、銦浸出率的影響試驗結果如圖7所示。可以看出：隨攪拌速度增大，銅、鋅、銦浸出率均升高；攪拌速度達400 r/min后，銅、鋅浸出率均達最高并趨于穩定，而銦浸出率仍略有升高但幅度不大。攪拌速度較低時，物料攪動不充分，使得氧化及溶解反應不充分；加大攪拌速度，可以加快溶液與煙塵顆粒表面的相對運動速度，降低擴散層厚度，有利于氧氣與物料充分接觸并進行反應。攪拌速度過大，會導致外擴散發生而對反應不利。綜合考慮，確定攪拌速度以500 r/min為宜。

圖7 攪拌速度對銅、鋅、銦浸出率的影響

2.7 綜合條件試驗

根據上述單因素試驗結果，在氧分壓0.8 MPa、溫度130 ℃、反應時間2 h、初始硫酸質量濃度120 g/L、液固體積質量比5/1、攪拌速度500 r/min 適宜條件下進行3次重復浸出試驗，結果見表2。

表2 綜合條件試驗結果

由表2看出：在最佳條件下，銅冶煉煙塵氧壓酸浸效果較好，Cu、Zn、In浸出率分別為96.35%、98.38%、92.40%，浸出較完全。氧壓浸出渣中ICP分析和XRD分析結果如表3和圖8所示。

表3 氧壓浸出渣的ICP分析結果 %

圖8 銅冶煉煙塵浸出渣的XRD圖譜

由圖8看出：浸出渣的主要物相為PbSO4和Bi(OH)SO4·H2O，XRD分析未發現ZnS和CuS等金屬硫化物，表明氧壓酸浸反應較完全。浸出液經進一步凈化除雜，回收銅、鋅、銦，砷在除鐵過程中形成砷鐵渣，可集中固化處理。銅冶煉煙塵中的鉛、鉍等在浸出渣中得到富集。

3 結論

銅冶煉煙塵中含有Pb、Zn、Cu、In、Bi等元素，主要物相為硫化物或氧化物。用硫酸加氧浸出，可將Zn、Cu、In等有價金屬轉入溶液。適宜條件下，Cu、Zn、In浸出率可達96.35%、98.38%、92.40%，得到充分浸出。浸出渣的主要物相為PbSO4和Bi(OH)SO4·H2O，Bi、Sn等元素也得到富集。