磁性生物炭活化過一硫酸鹽對環丙沙星的降解及機理研究

田雅雯，黃宏霞，常 健，劉明睿

(湖北工程學院 生命科學技術學院，湖北 孝感 432000)

榴蓮作為一種營養價值極高的熱帶水果，深受廣大群眾的喜愛。隨著食用榴蓮的人數增長，隨之而來的是榴蓮殼廢棄物的堆積與處理難題。榴蓮殼的成分有木質素、纖維素和半纖維素等[7]，是一種良好的生物炭制備原料。將其收集并燒制成生物炭，既能有效地解決固體廢物處理問題，也能將廢物資源化利用，實現綠色環保的基本理念。許多研究者都對秸稈、茶葉等原料制成的生物炭進行了大量降解實驗的研究，而關于榴蓮殼生物炭的制備及應用的研究較少。

因此本實驗將采用高溫裂解法制備的榴蓮殼生物炭進行磁改性，并對其進行XRD和VSM表征分析，然后通過影響因素(MBC投加量、CIP濃度、PMS濃度、溫度、pH、共存陰離子)實驗、機理實驗和循環實驗來探究磁性生物炭活化過硫酸鹽對環丙沙星的降解效果和機理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

榴蓮殼采自湖北省孝感市，將榴蓮殼清洗烘干后粉碎過40目篩備用，化學試劑均為國藥分析純。所用儀器包括真空管式高溫燒結爐(OTF-1200X-II，合肥科晶)、電子天平(VALOR3000，奧豪斯)、紫外分光光度計(V-5606，上海元析)、pH計(PHS-3C，上海越平)、水浴恒溫振蕩器(SHZ-82，常州億能)等。

1.2 生物炭的制備

將濃度為0.5 mol/L的FeCl3溶液和濃度為0.25 mol/L的FeSO4溶液以體積比為1:1混合，記為混合鐵溶液。以40目榴蓮殼生物質粉末與混合鐵溶液的質量體積比為1 g:10 mL的比例將其混合，在無氧環境下攪拌30 min，然后調溶液pH到10左右，繼續攪拌30 min后靜置12 h。用超純水清洗靜置后的生物質3次后倒掉上清液，放入溫度為60 ℃的鼓風干燥箱中24 h。將烘干后的磁性榴蓮殼粉末分別放入600 ℃和800 ℃的管式爐中燒制2 h，得到的生物炭成品分別命名為MBC600和MBC800。將原榴蓮殼粉末置于800 ℃的管式爐中燒制2 h，得到的生物炭成品命名為BC800。

1.3 實驗方法

1.3.1表征分析

使用X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD，德國Bruker D8 Advance)對榴蓮殼生物炭的結構進行表征，通過振動樣品磁強計(Vibration sample magnetometer，VSM，美國LakeShore 7404)分析載鐵后的榴蓮殼生物炭的飽和磁強度。

1.3.2 降解實驗

在裝有40 mg/L 100 mL鹽酸環丙沙星溶液的錐形瓶中投加0.01 ～ 0.10 g的MBC800，將錐形瓶放入恒溫振蕩器，在室溫下以180 r/min的轉速進行振蕩，振蕩20 min后取樣，取完樣后，在錐形瓶中分別加入0.05 ～ 0.95 g/L的PMS，隨后繼續在振蕩器中以180 r/min的轉速進行振蕩，并分批次取樣，后經孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，在紫外分光光度計上276 nm處測量吸光度并計算降解率。降解率公式如下：

(1)

注： D表示CIP的降解率(%)；C0為CIP溶液的初始濃度(mg/L)；Ct是CIP溶液降解t(min)時間的剩余濃度(mg/L)。

2 結果與討論

2.1 生物炭表征分析

利用磁強計(VSM)對MBC樣品進行表征，結果如圖1所示。由該磁滯曲線可知，榴蓮殼生物炭在負載鐵后具有了一定的磁性，飽和磁強度超過38 emu/g，即表明制得的MBC具有順磁性，可在外加磁場下固液分離，有利于后續回收及循環使用。BC和MBC在外加磁場作用下，MBC可在外加磁場下被分離，而BC則在磁場作用下仍呈混濁狀。

圖1 MBC800的VSM圖譜

圖2 榴蓮殼生物炭的XRD圖譜

2.2 降解研究

2.2.1 不同反應體系對CIP去除效果的影響

圖3是不同反應體系對CIP去除效果的影響實驗。由圖3可知，當體系只有PMS時對CIP的降解率在60 min時僅有22.89%，MBC800和BC800在60 min時對CIP的吸附率均未超過70%，在BC800+PMS體系中降解率為25.81%，在MBC600+PMS體系中降解率也僅有37.84%，而在MBC800+PMS體系中降解率可達到93.43%，以上數據說明MBC800能有效地催化PMS降解CIP。

圖3 不同體系中CIP的降解效果

2.2.2 影響因素研究

生物炭投加量對MBC降解CIP的影響見圖4(a)。在MBC的投加量從0.1 g/L增加到1.0 g/L， CIP的去除率隨著MBC投加量的增加而增大，這主要是因為MBC增多的同時，PMS的活性位點在逐漸增加，產生的自由基也在同時增加，從而導致CIP的去除率增大[9]。

CIP濃度對MBC降解CIP的影響見圖4(b)。在CIP濃度從20 mg/L增長到100 mg/L時，顯然，隨著濃度升高，CIP的去除率逐漸降低。

實際水體的溫度每天都會高低不一，溫度會影響生物炭降解污染物的降解效率，由圖4(d)可見，隨著溫度上升，CIP的降解率逐漸升高，溫度升高至45 ℃實驗條件下，基本在60 min內CIP的降解率已經達到94.75%，而在室溫下CIP的降解率為93.43%。溫度的升高增加了催化劑表面分子間的碰撞幾率，加快了降解反應的進行[11]。由于升溫后的降解率差別較小，因此本實驗仍在室溫下進行。

在平時的生活污水中，水體pH是豐富多變的，因此研究溶液初始pH對CIP去除率的影響極為重要，從圖4(e)可看出，此生物炭在溶液初始pH為5.0 ～ 9.0的環境下的降解率較高，而在極酸和極堿的條件下降解率會大大降低。在不進行任何酸堿調節的情況下，反應體系pH為8.5左右，在該pH范圍內，該生物炭降解效果較好，因此后續實驗將不進行pH調整。

(a)MBC投加量；(b)CIP濃度；(c)PMS濃度；(d)溫度；(e)pH；(f)共存陰離子圖4 MBC降解CIP的影響因素

2.2.3 降解機理分析

為探究MBC活化過硫酸鹽降解CIP的機理，本實驗對5種淬滅劑展開探究。由圖5可知，甲醇、乙醇和叔丁醇第60 min的降解率分別為75.79%、78.97%和 79.23%；而糠醇和對苯醌第60 min的降解率為65.24%和70.50%，空白組在第60 min的降解率為92.30%，說明無水甲醇、無水乙醇和叔丁醇對降解反應有一定的淬滅作用，而糠醇和對苯醌對反應起到了較強的淬滅作用。

圖5 淬滅劑對MBC降解CIP的影響

2.2.4 MBC800循環利用效果分析

為了研究MBC800的穩定性和重復利用性，進行了循環實驗。由圖6可見，MBC800在循環過程中的降解能力隨著循環次數的增加而降低，可能是生物炭在回收過程中有一定損失，且在多次實驗過后炭表面孔隙可能被堵塞，導致其降解能力下降。但在3次循環后仍能達到60.42%的降解率，說明MBC800在降解CIP方面具有一定的重復利用性和穩定性。

圖6 MBC降解CIP的循環效果

3 結論

本文以榴蓮殼為生物質，采用高溫裂解法燒制得到磁性生物炭，探究了MBC活化PMS降解CIP的效果。通過對生物炭進行表征、影響因素實驗、機理實驗和循環實驗對CIP降解效果與機理進行分析。表征分析表明MBC有一定強度的磁性，且負載于生物炭表面的鐵氧化物為Fe3O4。