廣州市城市公園土壤重金屬累積特征、形態分布及其生態風險

謝邵文 ，郭曉淞，楊芬，黃強，陳曼佳，魏興琥，劉承帥 ,

1. 佛山科學技術學院，廣東 佛山 528000；2. 嶺南現代農業科學與技術廣東省實驗室，廣東 廣州 510642；3. 廣東省科學院生態環境與土壤研究所/華南土壤污染控制與修復國家地方聯合工程研究中心/廣東省農業環境綜合治理重點實驗室，廣東 廣州 510650；4. 中國科學院地球化學研究所/環境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550001；5. 中國科學院地理科學與資源研究所/陸地表層格局與模擬重點實驗室，北京 100101

隨著中國城市化和工業化的快速發展，大型城市公園土壤已遭受到較為普遍的重金屬污染（劉申等，2010；朱立安等，2021）。由于城市地處經濟繁榮、科技發達且工業密集的區域，城市公園土壤本質上區別于農田土壤和森林土壤，其土壤中重金屬的含量、形態分布受到人為活動影響顯著。城市化工石化行業、冶金機電行業、輕工紡織行業以及汽車尾氣排放等工業重金屬源的輸入，使得進入城市公園土壤中的重金屬含量顯著增加，形態分布特征也變得更為復雜。城市公園作為城市居民休閑娛樂的重要場所，其土壤環境質量對城市綠色發展和城市居民健康均有重要影響（徐國良等，2019）。因此，開展城市公園土壤重金屬累積特征、形態分布特征及其生態風險的研究，對于理清重金屬分布規律和對可能存在的生態風險防范，保障城市生態環境安全和居民健康均具有重要的現實意義。

廣州市作為粵港澳大灣區最具代表性的特大城市，人口眾多，交通網線稠密，是中國重要的中心城市、國際商貿中心和綜合交通樞紐中心。已有研究表明，廣州市土壤中重金屬含量顯著高于珠江三角洲區域土壤背景值（韓志軒等，2018；Xie et al.，2019）。柴世偉等（2006）對廣州市郊區土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和 Hg污染評價分析發現，Hg、Cd和Zn均出現了較高頻率的污染狀況。陳海珍等（2010）運用內梅羅綜合污染指數對廣州市不同功能區土壤重金屬污染評價發現，各功能區的內梅羅綜合污染指數依次為公園 (18.13)＞商業區(15.85)＞居民區 (13.34)＞汽車站 (10.75)＞醫療區(9.61)＞文教區 (8.98)，均達到重度污染程度。陳丹青等（2016）運用PCA/APCS和地統計學方法對廣州市土壤重金屬來源解析表明，Cd和Hg含量均值分別達到背景值的5.79倍和2.31倍，其中57.7%的點位Cd以交通輸入源為主，且主要分布在廣州市的中部及北部。

綜上所述，廣州市土壤重金屬污染問題日趨嚴重，亟需深入了解廣州市城市公園土壤中重金屬含量、形態分布特征及生態風險情況。本研究以廣州市核心城區典型城市公園為對象，系統分析了核心城區城市公園表層土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni，6種重金屬含量和可交換態（F1）、碳酸鹽結合態（F2）、鐵錳氧化態（F3）、有機態（F4）以及殘渣態（F5），5種形態重金屬的分布特征，同時運用次生相與原生相比值法（RSP）和風險評價編碼法（RAC）對廣州市城市公園土壤重金屬的生態風險進行了評價與討論，以期為廣州市城市公園土壤環境質量和居民身體健康保障，及粵港澳大灣區城市生態環境安全和綠色發展提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 采樣布點

采樣布點采用隨機布點法，在廣州市核心城區（白云區、天河區、越秀區、荔灣區、黃埔區、海珠區、番禺區）中的16個典型城市公園表層土壤中進行隨機采樣，每個公園布置3個取樣點進行采樣后混合成1個代表性樣品，各取樣點均勻分布于公園內確保代表整個公園區域土壤重金屬的實際情況，公園采樣點分布如圖1所示。樣品的采集、保存與制備均按照《土壤檢測第1部分：土壤樣品的采集、處理和貯存》（NY/T 1121.1—2006）中的方法進行，采樣時去除取樣點表層的腐殖質、大塊石頭等雜質，再利用采樣器采集0—20 cm的表層土壤樣品，放置樣品袋并標注采樣地點及編號。土樣經自然風干，剔除雜物，研磨過100目尼龍篩后保存待用。

圖1 采樣點分布圖Figure 1 Distribution map of sampling sites

1.2 實驗方法

土壤樣品完成前處理后采用 HNO3-HCl-H2O2法進行消解，采用電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS，安捷倫7700）對Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和 Ni，6種重金屬的含量進行測定。采用Tessier 5步連續提取法對重金屬的可交換態（F1）、碳酸鹽結合態（F2）、鐵錳氧化態（F3）、有機態（F4）以及殘渣態（F5）等 5種重金屬形態含量進行分步提取（Tessier，1979；鄧曉霞等，2016），提取后的形態含量同樣采用ICP-MS進行測定。其中Tessier 5步連續提取法的具體步驟為：（1）可交換態，在2.00 g樣品中加入 16 mL 1 mol·L-1的pH=7.0的MgCl2溶液，于25 ℃下震蕩1 h后離心10 min，取上清液后加入去離子水洗滌殘留物；（2）碳酸鹽結合態，向第一步殘留物中加入16 mL 1 mol·L-1的pH=5.0的NaAc溶液，在25 ℃下震蕩6 h后離心分離，取上清液并加入去離子水洗滌殘留物；（3）鐵錳氧化態，向第二步殘留物中加入 16 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl，于95 ℃下斷續震蕩6 h后離心分離，取上清液后加入去離子水洗滌殘留物；（4）有機態，向第三步殘留物中加入3 mL 0.01 mol·L-1HNO3和5 mL體積分數30%的pH=2.0的H2O2，水浴加熱至85 ℃，間歇震蕩2 h后再加入5 mL體積分數30%的pH=2.0的H2O2繼續加熱2 h，并間歇震蕩；待冷卻至 (25±1) ℃后加入 5 mL 3.2 mol·L-1NH4Ac，連續震蕩30 min后離心分離，取上清液后加入去離子水洗滌殘留物；（5）殘渣態，將經過前四步提取后殘留物采用 HNO3-HCl-H2O2法進行消解后上機測定。

土壤重金屬的空間分布特征采用反距離插值法（IDW）進行分析。反距離插值法運用相近相似原理，是一種操作簡便且性價比較高的空間插值法，具有較好的普適性（劉光孟等，2011）。陳思萱等（2015）運用反距離插值法對廣東省某地區土壤中砷污染的空間分布特征研究表明，反距離插值法可以更加充分地顯示 As在空間分布上的總體趨勢，并且能夠更好地顯示出 As在局部區域的突變情況。馬宏宏等（2018）通過對湖北省恩施市表層土壤Cd和As的空間分布特征分析發現，利用反距離插值法可以更加有效地利用極值的信息內容，并且能夠提高分析的準確性。因此，本研究在分析重金屬 Cd和 Zn的生態風險空間分布特征時使用該法作為空間分析的主要手段。

1.3 重金屬累積特征分析方法

利用單因子指數法對土壤中重金屬累積特征進行分析，計算公式如下：

式中：

Pi——土壤重金屬i元素的污染指數；

Ci——土壤重金屬i元素實測含量；

C0i——土壤重金屬的背景值含量（Gu et al.，2018）。根據Pi的數值可將土壤重金屬的污染程度分為未超標、輕污染、中污染以及重污染4個等級，具體評價等級劃分見表1。

表1 土壤重金屬累積特征評價等級劃分Table 1 Classification of soil heavy metal accumulation characteristics

1.4 重金屬生態風險評價方法

1.4.1 次生相與原生相分布比值法（RSP）

重金屬的形態和其遷移特性密切相關，相較于其他4種形態重金屬，殘渣態重金屬的化學性質十分穩定，難以釋放到周圍環境中，因此基于重金屬形態研究發展出了次生相與原生相分布比值法（Rations of secondary phase and primary phase，RSP）（孫境蔚等，2017；汪進等，2021）。該方法中的原生相是指土壤重金屬的殘渣態，除殘渣態外的其他形態則統稱為次生相。當重金屬的次生相與原生相比值越小，則表明重金屬在環境中存在和傳遞的可能性越小，對環境造成的潛在生態風險和對人體的危害也相對越小，反之則越大（孫瑞瑞等，2015）。本研究運用 RSP法對廣州市城市公園表層土壤重金屬生態風險進行分析，其計算公式為：

式中：

Msec——土壤除殘渣態以外形態代表的次生相；

Mprim——土壤殘渣態代表的原生相。根據 RSP數值大小可以將土壤重金屬的生態風險程度分為 4個等級：RSP＜1為無風險、1＜RSP＜2為輕度風險、2＜RSP＜3為中度風險以及 RSP＞3為重度風險（可華明等，2020）。

1.4.2 風險評估編碼法（RAC）

土壤中不同形態重金屬的生物有效性不同，從而對土壤產生的危害程度也不同，生物有效性更大的重金屬對土壤的生態環境危害程度也更大（麻冰涓等，2015）。Jain（2004）基于可交換態與碳酸鹽結合態占重金屬總量的貢獻率建立了風險評估編碼法（Risk assessment code，RAC）。RAC法充分考慮了土壤重金屬的生物可利用性，能更好地判定重金屬可能釋放到環境中而造成的風險程度。本研究運用 RAC法對廣州市城市公園表層土壤重金屬生態風險進行分析，其計算公式為：

式中：

RAC——土壤重金屬中活性形態占各形態之和的比值；

F1——可交換態；

F2——碳酸鹽結合態；

F3——鐵錳氧化態；

F4——有機態；

F5——殘渣態。其風險程度可依次分為5個等級：RAC＜1%為無風險、1%＜RAC＜10%為輕微風險、10%＜RAC＜30%為中等風險、30%＜RAC＜50%為高風險、以及RAC＞50%為極高風險（楊新明等，2019）。

2 結果與分析

2.1 廣州市城市公園土壤重金屬含量分布特征

土壤重金屬的來源往往具有一定的地域特性，周圍環境的不同可能導致土壤重金屬含量的顯著變化。總體上，土壤中重金屬來源由自然因素和人為因素共同構成，但土壤重金屬污染的主要來源還是人為活動輸入導致，例如汽車尾氣的排放、工業企業產生的“工業三廢”、以及燃料燃燒產生的富含重金屬的粉塵顆粒物等（陳丹青等，2016）。廣州市城市公園表層土壤重金屬含量結果如表 2所示，其中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni的平均含量依次為 64.71、0.54、58.55、37.59、131.04和 23.16 mg·kg-1。通過與廣東省區域土壤背景值（Gu et al.，2018）的比對分析可知，所有重金屬的平均含量均超過了背景值，其中除Cr和Ni的含量與背景值的含量相接近外，Pb和Cu的含量高出背景值近2倍，Zn的含量高出背景值近3倍，而Cd的含量高出背景值近10倍。變異系數（CV）可以用來顯示不同重金屬的相對離散程度，變異系數在16%以下屬于低度變異，16%—36%屬于中度變異，36%以上為重度變異。變異系數的分析結果顯示廣州市城市公園土壤6種重金屬含量中除Pb屬于中度變異，Cd、Cr、Cu、Zn和Ni則均屬于高度變異，這說明Cd、Cr、Cu、Zn和Ni這幾種重金屬在廣州市城市公園土壤中的分布離散，造成這種高度離散分布的原因可能是由于重金屬的人為活動輸入，特別是點源污染輸入導致。

表2 廣州市城市公園土壤重金屬含量Table 2 Heavy metal contents in soils of urban parks in Guangzhou city

為了進一步分析各個重金屬間的相互關系，對廣州市城市公園土壤重金屬含量進行 Pearson相關性分析。其結果如表3所示，Cd與Pb的相關系數為0.533，Cd與Zn的相關系數為0.505，Cr與Cu的相關系數為0.521，Cr與Ni的相關系數為0.621，Cu與Zn的相關系數為0.500，Pb與Zn的相關系數為0.662。這幾種重金屬間的相關系數均大于0.5，一定程度反映了這幾種重金屬的來源存在較大的相似性，或來源于多種源的復合污染（陳俊堅等，2011）。

表3 重金屬相關系數Table 3 Correlation coefficient of heavy metals

運用單因子指數法對廣州市城市公園表層土壤重金屬累積程度分析發現，廣州市城市公園土壤中各重金屬的 Pi平均值依次為 Cd (9.59)＞Zn(2.77)＞Cu (2.21)＞Pb (1.80)＞Ni (1.27)＞Cr (1.16)（表4）。廣州市城市公園土壤中Cd處于重污染，Zn和Cu屬于中污染，而Pb、Ni和Cr屬于輕污染。因此，可以發現廣州市城市公園土壤中重金屬均處于較高的累積狀態，這也與Cd、Zn和Pb間存在明顯的正相關關系分析結果較為一致。Cd、Zn和Pb的高累積特征可能與廣州市城市工業和汽車尾氣排放的輸入密切相關（吳新民等，2003；劉玉燕等，2006）。

表4 單因子評價指數評價結果Table 4 Evaluation results of the single factor evaluation index

2.2 廣州市城市公園土壤重金屬形態分布特征

廣州市城市公園土壤中重金屬的5種形態占比分布特征如圖2所示。對于Cr：殘渣態 (82.67%)＞有機態 (8.77%)＞鐵錳氧化態 (8.27%)＞碳酸鹽結合態 (0.23%)＞可交換態 (0.06%)；對于 Ni：殘渣態(71.43%)＞鐵錳氧化態 (20.87%)＞有機態 (5.09%)＞

圖2 重金屬形態分布特征Figure 2 Geochemical fractions distribution of heavy metals

可交換態 (1.65%)＞碳酸鹽結合態 (0.96%)；對于Cu：殘渣態 (63.48%)＞鐵錳氧化態 (27.06%)＞有機態(4.73%)＞碳酸鹽結合態 (3.42%)＞可交換態(1.31%)；對于 Pb：殘渣態 (55.54%)＞鐵錳氧化態(42.8%)＞可交換態 (1.37%)＞有機態 (0.18%)＞碳酸鹽結合態 (0.11%)；對于Zn：殘渣態 (47.34%)＞鐵錳氧化態 (40.3%)＞可交換態 (4.79%)＞碳酸鹽結合態 (4.28%)＞有機態 (3.29%)；而 Cd的形態分布差異性較大，其占比為可交換態 (39.34%)＞鐵錳氧化態 (32.99%)＞碳酸鹽結合態 (10.14%)＞殘渣態(9.97%)＞有機態 (7.56%)。可以看到，Cr以殘渣態占絕對主導，平均占比超過80%，其次是有機態。相較于其他重金屬，Cr的化學性質相對穩定。有研究表明土壤中有機質對 Cr具有很強的吸附能力，使得Cr的有機態含量會高于其他形態（張淑香等，1999）。Ni、Cu、Pb和Zn均以殘渣態和鐵錳氧化態占主導，鐵錳氧化態占比較高主要是因為土壤中Fe-Mn的氫氧化物對Ni、Cu、Pb和Zn離子具有很強的專項吸附能力（Li et al.，2001）。其中Pb和Zn的可交換態含量均要高于碳酸鹽結合態和有機態，反映了Pb和Zn相較于其他重金屬可能具有更強的遷移性。少部分樣點（G13、G14和G15）中含有較高的可交換態Pb，主要是這些點位受到較為明顯的點源污染輸入導致。不同于其他重金屬，廣州市城市公園土壤中Cd的主要形態為可交換態和碳酸鹽結合態，其平均含量占比分別達到 39.34%和32.99%。很顯然，Cd的活性形態占比遠遠高于其他重金屬，這表明廣州市城市公園土壤中Cd更易重新釋放到環境中，可能會造成相對更高的潛在環境風險。

在人口密集和工業活動強烈的城市區域，重金屬Cd污染一直是一個備受關注的問題。武曉娟等（2020）對長株潭工業區內稻田剖面土壤重金屬的累積特征分析發現，Cd、Pb、Cu和Zn的平均含量均顯著高于當地土壤背景值，且Cd的平均含量超過中國土壤污染風險篩選值。姚文文等（2021）對重慶市主城區土壤中重金屬總量及其形態分布特征發現，除Cd外，Hg、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni均以殘渣態為主，其中Cd的可交換態和鐵錳氧化物結合態分別達到了27%和22%，Cd已成為重慶市主城區土壤中風險最大的重金屬。汪進等（2021）對成都市工業區綠地土壤重金屬形態分布特征分析發現，成都市工業區綠地土壤中主要重金屬污染因子為Cd，其中Cd的可交換態占比達到 4.10%—47.86%，其生態風險遠高于其他重金屬。由此可見，大型城市土壤中Cd污染問題已經十分突出，其原因可能是城市周邊的機械、電子及合金制造廠生產過程中產生的重金屬通過降水、揚塵以及地表徑流等不同途徑進入土壤中產生累積，使得重金屬元素Cd的形態分布也發生了相應的變化。

2.3 廣州市城市公園土壤重金屬生態風險

2.3.1 次生相與原生相分布比值法（RSP）評價結果

RSP評價結果顯示，廣州市城市公園土壤重金屬Cd的RSP值波動范圍顯著高于其他重金屬，其范圍為1.94—28.52，而Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的范圍依次為：0.58—1.21、0.09—0.64、0.15—1.38、0.13—1.98和 0.11—2.64（表 5）。對于 Pb、Cr、Cu、Zn和Ni而言，除個別采樣點外，其余點位的RSP值均不超過1，說明這幾種重金屬的生態風險相對較小。根據RSP數據統計結果中的平均值可以看出，廣州市城市公園土壤重金屬的生態風險強弱依次為：Cd (6.79)＞Zn (0.59)＞Ni (0.58)＞Cu (0.36)＞Pb(0.16)=Cr (0.16)，除 Cd為重度風險外，Pb、Cr、Cu、Zn和Ni均為無風險。

表5 RSP和RAC評價結果Table 5 Evaluation results of RSP and RAC

2.3.2 風險評價編碼法（RAC）評價結果

RAC評價結果顯示，廣州市城市公園表層土壤中各類重金屬的RAC范圍分別為：Pb為0.01%—8.49%、Cd為 20.25%—63.37%、Cr為 0.03%—0.84%、Cu為 0.49%—19.70%、Zn為 1.00%—17.35%、Ni為0.64%—6.62%（表5）。根據RAC數據統計結果中的平均值可以看出，廣州市城市公園土壤重金屬的生態風險強弱依次為：Cd(13.03%)＞Zn (5.14%)＞Cu (4.64%)＞Pb (2.87%)＞Ni(1.88%)＞Cr (0.23%)。由RAC評價標準可以得出Cr無風險，Pb、Cu、Zn和Ni屬于輕微風險，Cd屬于中等風險。空間分布上，通過對采樣點分布的區域對比可知，由G1、G2和G6組成的天河區內重金屬的RSP值和RAC值均略大于其他區域，其次則是由G9、G10、G11和G12組成的番禺區和由G3、G4和G13組成的白云區，而在其他區域的重金屬綜合RSP值和RAC值則較為接近，且相對較小。重金屬來源的差異會導致其生態風險存在差異。RAC值高的區域也正是廣州市核心城區中經濟更為發達的區域，這些區域的工業企業更為聚集，交通網線更為稠密，頻繁的人類活動導致重金屬的不斷輸入和累積，可能是其重金屬生態風險較高的主要因素。

3 討論

對比廣州市城市公園表層土壤重金屬的RSP和RAC評價結果可知，RSP評價法中最為凸顯的重金屬只有Cd，而在RAC評價法中除了突出了Cd的風險，Pb、Cu、Zn、Ni的風險程度也得到了較好地呈現，特別是 Zn風險得到了較好地甄別。相較于RSP法考慮除殘渣態以外的所有非殘渣態重金屬含量，RAC法將關注點聚焦于遷移性更強的可交換態和碳酸鹽結合態重金屬，使得其對重金屬生態風險的評價更為精細。根據（陳曉燕等，2017）研究表明，RAC法側重于單個重金屬元素的有效態引起的環境風險，能夠更好地反映出每個重金屬元素間的差異。因此，進一步對廣州市城市公園表層土壤中的Cd和Zn這兩種重金屬元素的RAC評價結果采用反距離插值法來獲得其空間分布特征（圖3）。

圖3 Cd和Zn的RAC值分布Figure 3 RAC value distribution of Cd and Zn

RAC評價結果的空間分布特征顯示，Cd的生態風險總體上均要高于Zn，但Cd和Zn的主要生態風險區均位于廣州市的中部地區，特別是天河區、黃埔區和白云區，番禺區的生態風險相對最小。重金屬的生態風險與其來源密切相關，不同的重金屬輸入來源是導致其生態風險產生顯著差異的主要原因。廣州市城市公園土壤Cd和Zn的高生態風險區產生的主要原因包括：（1）與城市工業展布格局有關，廣州市城市公園土壤Cd和Zn的高生態風險區也是廣州市經濟最為發達的地區，這些區域的工業園區與城市建設在近年來發展迅速，工業企業產生大量的“工業三廢”中含有Cd、Zn等重金屬，不當的處理會導致這些重金屬向城市公園土壤持續地輸入和累積；（2）與城市交通排放有關，廣州市經濟越發達的區域往往擁有更為繁雜交通系統和更大的機動車保有量，汽車輪胎中含有鎘鹽，在汽車行駛過程中可能會將這些重金屬物質釋放到土壤中去，從而使得土壤中Cd含量增多（邵莉等，2012），且由于交通運輸導致含有 Cd的顆粒物會伴隨汽車尾氣排放和大氣沉降等作用進入土壤；（3）與人口密度有關，廣州市天河區、黃埔區和白云區是近年來廣州市人口流入量相對更多的區域，大量外來務工人員主要聚焦在這些區域，密集人口產生的大量生活垃圾等廢棄物若未經及時無害化處理，也會導致額外的Cd和Zn排放到土壤中（周春山等，2017）。粵港澳大灣區利用國家“一帶一路”戰略大契機，發揮自身的優勢，共同培育了粵港澳大灣區國際都會圈和世界旅游目的地（黃曉慧等，2016）。這些舉措的實施給粵港澳大灣區帶來經濟高速發展的同時，也可能會產生更多的重金屬污染物，若處理不當則會對粵港澳大灣區城市群土壤環境造成嚴重危害。因此，本研究可為粵港澳大灣區城市群綠色發展和城市土壤環境質量保護提供科學依據。

4 結論

（1）廣州市核心城區城市公園表層土壤中Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Cd的平均含量依次為64.71、58.55、37.59、131.04、23.16 和 0.54 mg·kg-1，Cd 的變異系數顯著高于其他重金屬。單因子指數評價法顯示廣州市城市公園土壤中Cd為重污染，Zn和Cu為中污染，而Pb、Ni和Cr屬于輕污染。

（2）通過重金屬形態分析表明不同重金屬的形態分布特征存在較大差異，Pb、Cr、Cu、Zn和Ni以殘渣態和鐵錳氧化態占主導，而Cd以可交換態和鐵錳氧化態占主導。重金屬形態分布的差異也側面反映了重金屬遷移特性和環境風險的差異。相對于其他重金屬，Cd的活性態含量占比大，具有更高的潛在環境風險性。

（3）次生相與原生相比值法和風險指數編碼法評價結果顯示，廣州市核心城區城市公園土壤重金屬的生態風險強弱依次為 Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Ni＞Cr，土壤Cd的生態風險顯著高于其他幾種重金屬，且在廣州市核心城區的中部區域風險更為顯著。對廣州市核心城區城市公園表層土壤重金屬的累積特征、形態分布及其生態風險的系統分析表明，Cd污染可能主要來源于城市快速發展下的工業排放和交通運輸輸入等原因，這在今后的城市綠色發展和土壤環境質量保護過程中應當引起重視。