冷熱循環(huán)處理對(duì)鈦基非晶合金摩擦學(xué)性能的影響

段 峻，紀(jì)秀林,2*，靳 娟，嚴(yán)春妍，伏 利

(1 河海大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022；2 汕頭大學(xué)工學(xué)院，廣東 汕頭 515063；3 浙江省水利水電裝備表面工程技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310012)

我國(guó)擁有豐富的鈦資源儲(chǔ)備[1]，且鈦合金具有密度小[2]、比強(qiáng)度高和生物相容性好[3]等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、海工機(jī)械和生物醫(yī)學(xué)工程等方面。相較于傳統(tǒng)晶態(tài)鈦合金，鈦基非晶合金由于其“長(zhǎng)程無序，短程有序”[4]的結(jié)構(gòu)以及沒有位錯(cuò)、晶界等缺陷，表現(xiàn)出較高的硬度、強(qiáng)度[5]和耐蝕性[6]，具有更加廣闊的應(yīng)用前景[7]，并受到廣泛關(guān)注[8]。但是，非晶合金較大的室溫脆性限制了其工程應(yīng)用[9]。為此，如何提高非晶合金在室溫下的韌性成為非晶合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并將輻射處理[10]和噴丸強(qiáng)化[11]等方法應(yīng)用于非晶合金的韌性提升。這些處理方法存在工藝條件較難控制、強(qiáng)化局限于表面或者成本過高等問題。近年來，冷熱循環(huán)處理因其給非晶合金帶來的回春效應(yīng)而引起關(guān)注。它通過急冷急熱的方式使非晶向著更加無序化方向發(fā)展[12]，可以有效增加非晶合金內(nèi)部剪切帶的數(shù)量，且具有不會(huì)破壞材料本身、不易導(dǎo)致晶化、成本低、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)[13-14]。但冷熱循環(huán)處理對(duì)非晶合金的摩擦學(xué)性能的影響還不是很清楚。Guo等[12,15]研究發(fā)現(xiàn)冷熱循環(huán)后的Zr基非晶合金密度降低，弛豫焓增加，出現(xiàn)回春現(xiàn)象，并且由于自由體積增加有助于剪切帶的產(chǎn)生，導(dǎo)致冷熱循環(huán)處理后的Zr基非晶合金表現(xiàn)出更好的韌性和耐磨性。本課題組[16]前期研究也發(fā)現(xiàn)冷熱循環(huán)處理后CuZr基非晶合金在力學(xué)性能上顯示出相比于鑄態(tài)更低的硬度與彈性模量，自由體積增加導(dǎo)致的塑性增強(qiáng)有助于阻止裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)冷熱循環(huán)處理后的CuZr基非晶合金表現(xiàn)出明顯低于鑄態(tài)的摩擦因數(shù)和磨損率。對(duì)于鈦基塊體非晶合金的冷熱循環(huán)研究極少，而對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響也鮮見報(bào)道。因此，本工作選用在航空航天和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域廣泛使用的TC4鈦合金作為對(duì)比材料。對(duì)TC4、鑄態(tài)及冷熱循環(huán)處理后的鈦基塊體非晶合金進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，揭示冷熱循環(huán)處理對(duì)鈦基非晶合金摩擦學(xué)性能的影響，以期對(duì)提升鈦基塊體非晶的摩擦學(xué)性能提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將純度為99.99%的純金屬原料Ti,Zr,Cu,Ni和Be經(jīng)過打磨與超聲清洗后，按照Ti32.85Zr30.21Cu9Ni5.28Be22.66合金原子比進(jìn)行母合金配料。采用自研真空電弧熔煉爐熔煉母合金。為了避免熔煉過程中材料氧化，保持4×10-3Pa以下的真空度，爐內(nèi)用高純度氬氣洗氣3遍，然后在氬氣環(huán)境下熔煉4次，使合金成分充分均勻化。對(duì)合金鑄錠進(jìn)行切割清洗打磨后，放入自研壓鑄機(jī)內(nèi)的石英管中。在4×10-2Pa以下的真空條件下，將母合金用高頻感應(yīng)加熱的方式加熱至830 ℃左右，待熔融合金溫度降至740 ℃時(shí)，以800 mm/s的速度充型至銅模制得Ti基非晶合金板。

采用急冷急熱的方法對(duì)材料進(jìn)行冷熱循環(huán)處理。將材料放入液氮(液氮溫度約為80 K)中3 min，迅速放入溫度設(shè)定為400 K的保溫箱中以獲得較大的溫差和升溫速率，10 min后將材料從保溫箱取出，冷卻至室溫。重復(fù)這樣的溫度循環(huán)60次。經(jīng)過60次冷熱循環(huán)處理的鈦基塊體非晶合金(bulk metallic glasses,BMG)標(biāo)注為Ti-BMG-60。Ti-6Al-4V合金標(biāo)注為TC4。摩擦磨損測(cè)試采用CFT-1型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)在大氣環(huán)境中進(jìn)行，對(duì)磨球?yàn)橹睆溅? mm的氧化鋯，載荷分別為2,5,7 N和10 N，往復(fù)距離為5 mm，往復(fù)速度為100 次/min，摩擦磨損時(shí)間為141.325 min。采用表面輪廓儀對(duì)磨痕輪廓進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算出磨損量和磨損率。

采用Bruker XRD_D8 Advance ECO X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，其中X射線電壓管電壓40 kV，電流30 mA，Cu靶，Kα輻射。采用Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察和EDS能譜分析。采用TGA/DSC 3+型差示掃描量熱儀對(duì)樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化起始溫度等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。其中保護(hù)氣體為高純度(99.999%)氬氣流，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速度為20 K/min。納米壓痕采用金剛石壓頭，最大載荷30 mN，加載速度1.5 mN/s。每個(gè)樣品測(cè)量5個(gè)點(diǎn)后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)分析

圖1為冷熱循環(huán)處理前后鈦基非晶合金樣品的XRD圖譜。可以看出，在冷熱循環(huán)處理前后，僅當(dāng)2θ在35°～45°范圍時(shí)出現(xiàn)一個(gè)漫散射峰，樣品都沒有可觀測(cè)到的晶態(tài)衍射峰。這說明在冷熱循環(huán)處理前后，鈦基非晶合金沒有發(fā)生晶化，仍然保持著完全非晶態(tài)。為分析摩擦磨損測(cè)試前后非晶樣品的表面晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)在7 N載荷下滑動(dòng)摩擦測(cè)試后的磨痕進(jìn)行XRD表征，如圖1所示。同樣也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶態(tài)衍射峰。這說明在該載荷和滑動(dòng)速度條件下，摩擦磨損沒有引起鈦基非晶合金顯著的晶化。因此，可以認(rèn)為在整個(gè)摩擦過程中樣品都處于非晶態(tài)。

圖1 冷熱循環(huán)處理前后鈦基非晶合金表面與7 N載荷下磨痕的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of surface and wear scar after 7 N load sliding of Ti-based amorphous alloys before and after cryogenic-thermal cycling treatment

圖2為鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的DSC曲線。表1中列出了鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的特征溫度，可以看出，冷熱循環(huán)處理對(duì)于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和晶化起始溫度(Tx)等熱力學(xué)參數(shù)影響不大，說明鈦基非晶具有較好的熱穩(wěn)定性。這與Wang等[17]對(duì)鈦基塊體非晶進(jìn)行冷熱循環(huán)處理后的結(jié)果相似。根據(jù)Turnbull等[18]建立的自由體積模型，在非晶合金的制備過程中通過急冷的方式可以讓原子在運(yùn)動(dòng)到平衡位置前停止，冷卻速度越快原子越不穩(wěn)定，從而使作為缺陷的自由體積得以保留。冷熱循環(huán)處理通過使非晶合金體積快速收縮與膨脹，使其內(nèi)部原子向著更加亞穩(wěn)態(tài)的方向發(fā)展，自由體積增多[19]。Slipenyuk等[20]發(fā)現(xiàn)弛豫焓(ΔH)與自由體積呈正相關(guān)，因此可以通過弛豫焓間接表征自由體積的變化。在溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)前，在DSC曲線上可以看到一個(gè)明顯的因結(jié)構(gòu)弛豫而產(chǎn)生的放熱反應(yīng)，通過對(duì)DSC曲線上開始弛豫溫度到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)這一區(qū)域積分就可以計(jì)算得出弛豫焓(ΔH)[21]。通常認(rèn)為非晶合金內(nèi)部的自由體積與其室溫塑性有關(guān)。冷熱循環(huán)處理后樣品的弛豫焓從鑄態(tài)的12.65 J/g上升到14.07 J/g，增幅約11%，因此，冷熱循環(huán)處理后，鈦基非晶自由體積增多、室溫塑性增強(qiáng)，從而影響材料的耐磨性能。

圖2 鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的DSC曲線Fig.2 DSC curves of as-cast Ti-based amorphous alloys and Ti-BMG-60

表1 鑄態(tài)鈦基非晶合金和Ti-BMG-60的特征溫度Table 1 Characteristic temperatures of as-cast Ti-based amorphous alloys and Ti-BMG-60

2.2 納米壓痕

圖3為典型鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60與TC4的納米壓痕載荷-位移曲線。鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4的平均硬度分別為6.84,6.59 GPa和4.67 GPa，平均彈性模量分別為118.70,103.43 GPa和152.58 GPa。鈦基非晶的力學(xué)性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)晶態(tài)TC4。冷熱循環(huán)處理后樣品的平均硬度降低了3.7%，平均彈性模量降低了12.9%。根據(jù)Ketov等[19]的理論，結(jié)構(gòu)弛豫的本質(zhì)實(shí)際上是自由體積的減少，而且冷熱循環(huán)處理可以在不改變非晶無序結(jié)構(gòu)的前提下，通過瞬間溫度急劇變化而產(chǎn)生的膨脹與收縮使其內(nèi)部的非均勻性提高和自由體積增加。冷熱循環(huán)處理后，鈦基塊體非晶中作為剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的自由體積增加，導(dǎo)致剪切帶增多，進(jìn)而在受到壓頭壓力作用時(shí)，可以有較多的剪切帶通過塑性變形來耗散能量，所以硬度和彈性模量降低。這與Huang等[22]發(fā)現(xiàn)冷熱循環(huán)處理可以在不降低非晶熱穩(wěn)定性的情況下，有效提高BMG塑性的結(jié)果相一致。但是本工作發(fā)現(xiàn)用于表征材料耐磨性能的硬度與彈性模量比值(H/E)從0.0576增加到0.0637。已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道冷熱循環(huán)處理后非晶合金的H/E增大[12,16,23-24]。冷熱循環(huán)處理后的鈦基非晶合金弛豫焓提高，材料韌性增強(qiáng)。因此，對(duì)于室溫脆性較大的非晶合金而言，冷熱循環(huán)處理可望成為提高其耐磨性能的一種重要途徑。

圖3 鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4的納米壓痕載荷-位移曲線Fig.3 Load-depth curves of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4

2.3 摩擦因數(shù)與磨損率

鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的摩擦因數(shù)曲線如圖4所示。根據(jù)圖中曲線的變化規(guī)律可以看出，在初期磨損階段，TC4和Ti-BMG-60表面粗糙度較低，摩擦因數(shù)(coefficient of friction，COF)也較低。隨著磨損的進(jìn)行，表面粗糙度升高從而摩擦因數(shù)升高。在穩(wěn)定磨損階段，磨球與材料表面的磨合期已結(jié)束，摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。鑄態(tài)鈦基非晶在5 N和10 N載荷時(shí)，磨損初期出現(xiàn)了不同的變化趨勢(shì)，摩擦因數(shù)先升高后降低。其原因可能是在磨損初期材料硬度較高，磨球克服材料變形的阻力較大，因此摩擦因數(shù)較高。隨著摩擦熱的增多，材料發(fā)生軟化，摩擦因數(shù)降低。冷熱循環(huán)處理對(duì)于摩擦因數(shù)曲線影響較為顯著，經(jīng)過冷熱循環(huán)處理的鈦基非晶摩擦因數(shù)更為平緩，波動(dòng)較小。5 N以下小載荷條件下，Ti-BMG-60具有顯著較低的COF。

圖4 鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的摩擦因數(shù)曲線 (a)2 N;(b)5 N;(c)7 N;(d)10 NFig.4 Friction coefficient curves of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4 under different loads (a)2 N;(b)5 N;(c)7 N;(d)10 N

圖5所示為鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下平均磨損率與平均摩擦因數(shù)折線圖。無論是從摩擦因數(shù)還是從磨損率來看，鈦基非晶的耐磨性能都明顯優(yōu)于目前使用廣泛的TC4鈦合金。從圖5還可以看出，Ti-BMG-60的平均摩擦因數(shù)最低。這可能是因?yàn)槔錈嵫h(huán)處理后非晶硬度降低，在滑動(dòng)時(shí)剪切阻力較小。TC4由于硬度過低導(dǎo)致實(shí)際接觸面積較大，磨球推動(dòng)表面材料發(fā)生塑性變形的阻力較大，因而平均摩擦因數(shù)較大。隨著載荷的增大，三種材料平均摩擦因數(shù)先減小后增大，平均磨損率先增大后減小。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象是由于隨著載荷的增大，摩擦過程中產(chǎn)生的摩擦熱增多，表面瞬時(shí)溫度較高，鈦與空氣接觸容易發(fā)生氧化，氧化產(chǎn)物在表面形成一層潤(rùn)滑膜，進(jìn)而阻止磨球與樣品表面直接接觸。同時(shí)隨著溫度升高，材料軟化使得發(fā)生塑性變形的阻力減小，從而平均摩擦因數(shù)減小。但是材料軟化以及載荷增大，使得磨球?qū)τ诒砻娌牧锨邢髯兊酶尤菀祝虼似骄p率增大。當(dāng)載荷進(jìn)一步增大時(shí)，氧化膜破裂，摩擦因數(shù)增大。由于平均磨損率和平均磨損量與載荷的比值成正比，當(dāng)載荷變化幅度大于平均磨損量的變化幅度時(shí)，平均磨損率減小。根據(jù)Archard[25]的理論，材料硬度越高耐磨性越好。冷熱循環(huán)處理后，表征材料耐磨性能的硬度與彈性模量比值(H/E)從0.0576增加到0.0637。這與本研究的摩擦結(jié)果更加吻合，表明H/E評(píng)估材料耐磨性比單純的硬度更加有效。總之，冷熱循環(huán)后的鈦基非晶合金具有最低的磨損率，在5 N和10 N的載荷下，相較于鑄態(tài)鈦基非晶合金磨損率減小了約10%；與TC4相比，在5 N和10 N載荷下的磨損率分別減小了20%和50%。

圖5 鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的平均磨損率與平均摩擦因數(shù)Fig.5 Average wear rate and average COF of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4 under different loads

2.4 磨損機(jī)理

圖6為鑄態(tài)鈦基非晶、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下的磨損形貌掃描電鏡照片。從圖6(a-1),(b-1),(c-1)中可以看出鑄態(tài)鈦基非晶在三種載荷下摩擦表面都較為粗糙，有明顯的犁溝，因此主要發(fā)生的是磨粒磨損。從圖6(a-2),(b-2),(c-2)可以看出Ti-BMG-60較鑄態(tài)鈦基非晶而言磨損程度有所減輕。這是由于非晶合金的塑性較差，不能較好地抑制剪切帶快速擴(kuò)展，導(dǎo)致剪切帶很快演變?yōu)槲⒘鸭y，磨屑增多，進(jìn)而導(dǎo)致更為劇烈的三體摩擦。冷熱循環(huán)處理后，非晶內(nèi)部剪切帶增多，通過塑性變形耗散使材料發(fā)生剪切變形的能量，可以抑制微裂紋的產(chǎn)生，從而減少材料的疲勞脫落[26]。相較于鑄態(tài)鈦基非晶合金，Ti-BMG-60由于疲勞而產(chǎn)生的磨屑較少，平均磨損率也較低。Ti-BMG-60在2 N載荷時(shí)，磨球嵌入材料表面較淺，接觸面積較小，接觸應(yīng)力較大，部分材料和磨球發(fā)生黏著并在磨球運(yùn)動(dòng)過程中發(fā)生撕裂，形成凹坑和凸起，凸起又會(huì)在磨球的切削作用下脫落變成磨屑。因此，在2 N載荷下材料主要發(fā)生的是黏著磨損和磨粒磨損。當(dāng)載荷增大，磨球嵌入材料表面深度增加，表面材料在磨球的反復(fù)擠壓下不斷向兩側(cè)流動(dòng)，因此出現(xiàn)疲勞裂紋并剝落，形成磨屑，使得磨損體積增大，黏著磨損開始向磨粒磨損轉(zhuǎn)變。在5 N載荷時(shí)以磨粒磨損為主并伴有輕微的黏著磨損，當(dāng)載荷為10 N時(shí)主要為磨粒磨損。圖6(a-3),(b-3),(c-3)為TC4在2,5 N和10 N載荷下的磨損形貌，由于TC4相對(duì)于鈦基非晶而言硬度較低，材料表面出現(xiàn)了大量的因黏著而產(chǎn)生的凸起和凹坑，并且有大量白色磨屑和犁溝，因此磨損機(jī)制主要為黏著磨損和氧化磨損，并伴有磨粒磨損。對(duì)磨屑進(jìn)行EDS分析的結(jié)果如表2所示。三種材料的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，說明在磨損過程中發(fā)生了明顯的氧化，并且冷熱循環(huán)處理后鈦基非晶的氧原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。因此，冷熱循環(huán)處理后鈦基非晶的磨損機(jī)制從鑄態(tài)的磨粒磨損向磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損共同作用轉(zhuǎn)變。并且，隨著載荷的增大，黏著磨損減輕，磨粒磨損占據(jù)主導(dǎo)。冷熱循環(huán)處理后鈦基非晶不但硬度降低，氧化程度也有所加劇，進(jìn)而可能在表面提供了具有一定保護(hù)作用的氧化物摩擦層。所以，冷熱循環(huán)處理后的樣品表現(xiàn)出最小的磨損率。

圖6 鑄態(tài)鈦基非晶(1),Ti-BMG-60(2)和TC4(3)合金在不同載荷下的磨痕形貌掃描電鏡照片(a)2 N;(b)5 N;(c)10 NFig.6 SEM photographs of wear scar morphologies of as-cast Ti-BMG (1),Ti-BMG-60 (2) and TC4 (3) alloys under different loads(a)2 N;(b)5 N;(c)10 N

表2 鑄態(tài)鈦基非晶合金、Ti-BMG-60和TC4在不同載荷下磨屑的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 EDS analysis of wear debris of as-cast Ti-BMG,Ti-BMG-60 and TC4 under different loads (mass fraction/%)

為分析三種材料在7 N載荷時(shí)平均摩擦因數(shù)最小的原因，將磨損表面去除磨屑后進(jìn)行觀察，如圖7所示。由圖7可見，三種材料的犁溝均有多層邊緣。這表明在摩擦磨損過程中，樣品表面的材料受到磨球的反復(fù)擠壓而發(fā)生堆疊，表面材料出現(xiàn)因疲勞而產(chǎn)生垂直于摩擦方向的裂紋。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度，材料發(fā)生脫落形成磨屑。磨屑停留在摩擦表面，一方面可能會(huì)對(duì)摩擦表面形成切削作用加速磨損，另一方面可能在磨球和摩擦表面間形成潤(rùn)滑作用。此外，磨損表面有發(fā)生黏著磨損而產(chǎn)生的突起瘤，特別是鑄態(tài)非晶合金。此時(shí)，三種材料的主要磨損機(jī)制是以磨粒磨損為主并伴有黏著磨損。

圖7 鑄態(tài)鈦基非晶合金(a),Ti-BMG-60(b)和TC4(c)在7 N載荷下與氧化鋯球?qū)δズ蟮哪ズ坌蚊睩ig.7 Wear scar morphologies of as-cast Ti-BMG (a),Ti-BMG-60 (b) and TC4 (c) after sliding under 7 N load against ZrO2 ball

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過冷熱循環(huán)處理后，鈦基塊體非晶合金的弛豫焓提升11%，平均硬度從6.84 GPa降低到6.59 GPa，平均彈性模量從118.70 GPa降低到103.43 GPa，而且表征材料耐磨性能的硬度與彈性模量的比值增大。

(2)在2～10 N載荷范圍內(nèi)，冷熱循環(huán)處理后的非晶樣品都表現(xiàn)出最低的磨損率以及總體較低的摩擦因數(shù)。在5 N和10 N的載荷下，磨損率減小了約10%，且顯著低于TC4。

(3)冷熱循環(huán)處理后，鈦基非晶合金的磨損機(jī)制由鑄態(tài)的磨粒磨損為主向磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損共同作用轉(zhuǎn)變。因此，冷熱循環(huán)處理是提高鈦基塊體非晶合金摩擦學(xué)性能的一種有效手段。