Ti添加對WC-Ni3Al硬質合金微觀組織與力學性能的影響

吳祖驥，范佳鋒，李京懋，朱德智，屈盛官，李小強

(華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州 510640)

硬質合金是由硬質金屬碳化物(WC，TiC，VC等)和黏結金屬(Co，Ni，Fe等)通過粉末冶金方法制造的具有高硬度和高耐磨性的材料[1-2]。目前常見的硬質合金為WC-Co，但因其含金屬Co以致高溫硬度、抗氧化性和耐腐蝕性較差[3]，制約了WC-Co類硬質合金在惡劣工作環境下的廣泛應用。為解決WC-Co類硬質合金的上述問題，國內外研究者開展了大量的研究，其中采用優良的高溫性能和耐腐蝕性能的金屬間化合物Ni3Al作為黏結相替代Co等金屬在硬質合金中的黏結作用頗有效果[4-5]。龍堅戰等[6]在WC粉末中添加Ni，Al元素粉末，通過液相燒結反應合成Ni3Al，制備WC-Ni3Al硬質合金，其高溫抗氧化性能比WC-30(Co-Ni-Cr)硬質合金提高了1個數量級。Katou等[7]則通過真空燒結制備了致密度，硬度和抗彎強度分別為99%，1330HV和2.18 GPa的WC-Ni3Al硬質合金。張民愛[8]通過放電等離子燒結制備了硬度為20.4 GPa的WC-10(質量分數/%，下同)Ni3Al材料，但因在燒結過程中形成了長桿狀Al2O3(長約幾微米至數十微米)以致其斷裂韌度僅為10.5 MPa·m1/2。因此，目前WC-Ni3Al硬質合金由于斷裂韌度的不足制約了其實際應用。

在提高WC-Co類硬質合金力學性能方面，研究者們通常采用添加第二相的方式細化WC晶粒來進行優化[9]。而關于WC-Ni3Al方面的研究，陳健[10]發現WC-Ni3Al硬質合金生成的Al2O3會隨著Ni3Al含量的增加而增加，Al2O3的形成量較多時甚至會團聚長大從而惡化力學性能。其產生原因可能是球磨過程中引入的O元素以及燒結過程中環境存在的少量空氣使Al在高溫下發生氧化。同時，Su等[11]在WC-8Co中添加0.5%的納米Al2O3，使硬質合金的硬度和斷裂韌度分別提高約6%和8%。鑒于此，WC-Ni3Al硬質合金原位自生的Al2O3以納米尺寸存在能提高硬質合金的力學性能似乎是可行的。綜上所述，嘗試提高WC-Ni3Al硬質合金的力學性能的方法可分為兩個方向進行：一是細化WC晶粒；二是減少WC-Ni3Al中的長桿狀Al2O3形成且Al2O3以納米級尺寸存在。

本研究針對提高WC-Ni3Al力學性能的問題，采用化學活性與Al相當并且在常溫不易氧化的單質金屬Ti作為摻雜元素，擬在球磨過程和燒結過程中使其先與O元素反應氧化以抑制Al2O3的生成和細化Al2O3晶粒，并且在燒結過程中形成TiC以起到抑制WC晶粒生長的效果[12]，以提高WC-Ni3Al的力學性能；同時在研究過程中，討論Ti摻雜對WC-Ni3Al硬質合金的微觀結構和力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料制備

實驗中Ni3Al粉末按照Ni-10.6Al-11Fe-8.19Cr-0.21B成分比例由元素混合粉末通過機械合金化制備。WC粉末(≈0.8 μm，純度>99.9%，廈門金鷺特種合金有限公司)、Ti粉末(10 μm，純度>99.5%，中諾新材北京科技有限公司)以及Ni3Al粉末(≈75 μm)按表1比例配置在行星式球磨機(QM3SP4)上球磨24 h，球磨時采用直徑為10 mm的硬質合金球為磨球，球料質量比為3∶1，球磨罐為250 mL的硬質合金罐，球磨介質為環己烷，球磨轉速為250 r/min，每次球磨30 min暫停18 min，再反向運行，如此循環48個周期后停止球磨。將球磨粉末置于70 ℃下進行真空干燥，再過100目篩以去除團聚粉。然后將粉末填充到內徑為φ20 mm、外徑為φ50 mm的石墨模具中，再置于放電等離子燒結爐(Dr. Sinter model SPS-825)內進行真空燒結(≤6 Pa)。燒結壓力為30 MPa，以100 ℃/min的升溫速率加熱至1380 ℃并保溫燒結5 min。采用紅外測溫儀進行實時測溫，測溫盲孔位于模具外壁距樣品5 mm處。燒結時模具外包裹一層石墨氈以減少熱輻射。燒結結束后隨爐冷卻至室溫。

表1 不同Ti添加量的復合粉末化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of composite powder with different Ti addition amount (mass fraction/%)

1.2 材料表征方法

對燒結試樣橫截面進行打磨與拋光，采用維氏硬度計(THVP-30)進行硬度測試，打點位置圖如圖1所示。載荷為294 N，保載時間為15 s。每個樣品按圖1所示進行取點測試。利用硬度測試留下的壓痕及裂紋計算試樣的斷裂韌度，并通過Shetty公式[13]算出平均值：

(1)

式中：H為維氏硬度，N/mm2；P為載荷，N；∑L為四個角的表觀裂紋的總長度，mm。

通過X射線衍射儀(XRD，X’pert Powder)檢測試樣的相組成。試樣橫截面的顯微組織形貌和維氏硬度壓痕裂紋路徑通過高分辨掃描電子顯微鏡(HRSEM，Nova Nano 430)進行觀察。采用透射電子顯微鏡(TEM, Talos F200X)分析相界面結構。

2 結果與分析

2.1 Ti添加量對WC-Ni3Al硬質合金微觀組織的影響

圖2為WC-Ni3Al-Ti復合粉末及燒結試樣的XRD圖譜。在燒結前的復合粉末中檢測到了WC，Ni3Al和Ti的衍射峰，并且Ti添加量越多其衍射峰峰值越高。經放電等離子燒結后，Ti衍射峰消失，(Ti,W)C衍射峰出現，且其衍射峰強度隨Ti添加量的增加而升高。XRD圖譜的結果與前述推測的Ti元素的添加形成了新相是一致的。

圖1 維氏硬度打點位置 (a)實物；(b)示意圖Fig.1 Positions of Vickers hardness test (a)material object；(b)sketch map

圖2 WC-Ni3Al-Ti復合粉末(a)和燒結試樣(b)XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of WC-Ni3Al-Ti composite powder(a) and sintered specimen(b)

圖3為添加不同Ti含量的WC-Ni3Al燒結試樣的背散射圖。由圖3(a)可知，不含Ti的燒結試樣主要為白色基體相與黑色相，且黑色相尺寸較粗大甚至有些呈長桿狀。圖3(b)～(e)為添加Ti的燒結樣品，主要有暗灰色相、黑色點狀相以及白色基體相。暗灰色相形狀上偏向于橢圓形或者長條形，當Ti添加量為3%(質量分數)時，暗灰色相的分布較為彌散。而黑色點狀相多分布于暗灰色塊狀相周圍，當Ti添加量大于3%(質量分數)的燒結樣品尤為明顯。黑色相的尺寸隨著Ti添加量的增加呈現減小趨勢。

圖3 WC-10Ni3Al-xTi燒結試樣背散射圖 (a)x=0;(b)x=2;(c)x=3;(d)x=4;(e)x=5Fig.3 BSE images of sintered WC-10Ni3Al-xTi specimens (a)x=0;(b)x=2;(c)x=3;(d)x=4;(e)x=5

圖4為WC-10Ni3Al-3Ti燒結試樣截面的元素分布圖。W元素和C元素分布較均勻，且W元素出現的位置同時存在C元素的分布，這主要是WC分布的位置。Al元素覆蓋了所有O元素分布的位置，結合能譜分析(如圖5和表2所示)可知，BSE圖中的黑色點狀相為Al2O3。在Ni存在的位置同時也存在Al，主要彌散在W元素分布的間隙處，結合圖1(b)，可推斷是Ni3Al相的位置。值得注意的是，Ti元素分布的位置同時存在著W，C元素，結合XRD圖譜可知，Ti元素分布的位置形成了(Ti,W)C。另外，由圖3，4可知，添加Ti粉不僅使WC-Ni3Al硬質合金中原位自生的Al2O3尺寸大幅減小(如圖3所示)，還使得生成的Al2O3多分布于(Ti,W)C周圍，這與圖4中大多數Al元素分布在Ti元素周圍是一致的。其形成原因是Ti粉在球磨作用下較為均勻分布于混合粉末中，燒結時O元素先與彌散分布的Ti元素反應形成Ti的氧化物，剩余的O元素與Al結合形成少量的Al2O3，從而減少Al2O3的形成以及減小Al2O3的晶粒尺寸。之后，Ti的氧化物在更高溫度下與WC作用轉變為TiC并固溶形成(Ti,W)C相，最終呈現出(Ti,W)C相周圍或內部較少分布有Al2O3的現象。

圖4 WC-10Ni3Al-3Ti燒結試樣橫截面的元素分布Fig.4 Cross-section element distribution of WC-10Ni3Al-3Ti sintered specimen

圖5 WC-10Ni3Al-3Ti燒結試樣的BSE圖Fig.5 BSE image of WC-10Ni3Al-3Ti sintered specimen

表2 圖5中的點分析EDS結果(原子分數/%)Table 2 EDS analysis results of points in fig.5(atom fraction/%)

圖6為不同Ti添加量燒結試樣的WC晶粒尺寸分布圖。可以看出，當Ti添加量少于3%(質量分數)時，WC平均晶粒尺寸隨著Ti添加量的增加而逐漸減小；當Ti添加量超過3%(質量分數)時，WC晶粒尺寸有所增大，這表明少量Ti的添加是有利于抑制WC晶粒長大的。其可歸因于(Ti,W)C的原位生成并較為彌散分布增加了WC的平均自由程，阻礙了燒結過程中WC在黏結相中的溶解-析出過程。而當Ti添加量超過3%(質量分數)時，(Ti,W)C生成量較多且發生聚集，導致了WC與WC晶粒間Ni3Al含量相對增加。這使得WC晶粒間在燒結過程中形成了相對更多的液相，促進了WC溶解-析出過程以及削弱了對WC晶粒生長的抑制作用，從而使WC晶粒發生長大。有研究表明，原位生成的碳化物形成量較多且無法及時均勻分布時，不能有效地起到抑制晶粒長大的作用[14]。

圖6 不同Ti添加量燒結樣品的WC晶粒尺寸統計 (a)0%;(b)2%;(c)3%;(d)4%;(e)5%;(f)變化曲線Fig.6 Statistics of WC grain size of sintered samples with different Ti additions(a)0%;(b)2%;(c)3%;(d)4%;(e)5%;(f)change curve

為觀察原位生成的(Ti,W)C與WC的界面結合，對WC-10Ni3Al-3Ti燒結試樣進行了TEM檢測，如圖7所示。圖中區域A的傅里葉變換表明其為WC相，對應的晶面間距為0.2190 nm；區域B的傅里葉變換表明其為具有面心立方結構的(Ti,W)C，其與TiC的晶體結構相似，對應的(200)晶面間距為0.2165 nm。

圖7 WC-10Ni3Al-3Ti燒結試樣 (a)WC/(Ti,W)C界面的HRTEM圖；(b)A區的FFT圖像；(c)B區的FFT圖像Fig.7 WC-10Ni3Al-3Ti sintered specimen(a)HRTEM image of WC/(Ti,W)C interface；(b)FFT patterns corresponding to A region；(c)FFT patterns corresponding to B region

經計算兩個晶面之間的錯配度約為1.14%，小于5%。這說明(Ti,W)C與WC形成了良好的界面結合，有利于斷裂韌度的提高。另外，從圖5可以清晰觀察到，部分WC晶粒處于原位生成的(Ti,W)C晶粒簇之中。這主要是由于本研究在將Ti粉、WC粉和Ni3Al粉混合球磨時的轉速并不高，使Ti粉沒有直接向Ni3Al擴散或與其發生固溶。這與球磨后粉末的XRD圖譜中仍能觀察到Ti的衍射峰是一致的。而球磨后Ti會分布于WC粉末之間甚至WC粉末嵌入Ti粉中。在燒結過程中部分Ti消耗O元素發生氧化，其氧化物之后與WC反應形成TiC，進而形成(Ti,W)C，或者部分Ti直接與WC反應生成(Ti,W)C[15]。因此(Ti,W)C相出現于原Ti和WC相鄰的位置，當Ti反應生成(Ti,W)C相且與Ti相鄰的WC有剩余時，則出現了(Ti,W)C晶粒簇中存在WC晶粒的現象。這也較好地解釋WC與(Ti,W)C之間具有良好的界面結合。

2.2 Ti添加量對WC-Ni3Al硬質合金力學性能的影響

圖8顯示了Ti添加量對WC-Ni3Al燒結試樣硬度和斷裂韌度的影響。添加Ti后燒結試樣的硬度總體上有所提高，呈現先上升后下降的趨勢，其中添加量為3%(質量分數)時燒結試樣硬度達到最大值，為(19.29±0.18) GPa。這主要是由于Ti的添加使燒結試樣中原位生成了比WC更硬的(Ti,W)C相，且(Ti,W)C形成量隨Ti添加量的增加而增多，此外Ti添加也抑制了Al2O3的形成并減小了其尺寸，從而提高了燒結試樣的整體硬度。這與Wang等[16]在WC-Co中添加適量(Ti,W)C提高了硬質合金的硬度是一致的。但是當Ti添加量超過3%后，燒結試樣中的(Ti,W)C聚集程度明顯增大，因而也導致WC與WC晶粒間的Ni3Al含量相對增加反而使整體硬度隨著Ti添加量的增加而有所降低。添加Ti粉后的燒結試樣的斷裂韌度總體上呈現先上升后下降的變化趨勢。當Ti添加量為3%(質量分數)時燒結試樣的斷裂韌度達到最大值(13.14±0.24) MPa·m1/2。這可歸因于(Ti,W)C的彌散分布、WC和Al2O3尺寸的細化以及WC與WC晶粒間Ni3Al含量的增加。但當Ti添加量超過3%(質量分數)時，(Ti,W)C形成量過多并形成集聚時則會使斷裂韌度有所下降。

圖8 不同含量Ti的WC-Ni3Al-Ti燒結塊體的力學性能 (a)維氏硬度;(b)斷裂韌度Fig.8 Mechanical properties of WC-Ni3Al-Ti sintered blocks with different Ti additions(a)Vickers hardness;(b)fracture toughness

而關于WC-Ni3Al燒結材料斷裂韌度的提高，可結合燒結試樣的表面維氏硬度壓痕形成的裂紋進行分析。圖9為WC-10Ni3Al-3Ti燒結試樣的維氏硬度壓痕及裂紋擴展路徑。可以看到，WC晶粒較為均勻細小，裂紋路徑以沿晶斷裂為主，當裂紋經過大晶粒時發生穿晶斷裂。如圖9(a)所示，Al2O3對裂紋擴展有橋接作用，增大了裂紋擴展的阻力。從圖9(b)，(c)中則能觀察到裂紋在不同相間的界面處發生偏轉，對于提高硬質合金的斷裂韌度也有一定作用。而在圖9(d)中能觀察到(Ti,W)C對裂紋擴展有橋接作用，這是因為當裂紋擴展到WC晶粒與(Ti,W)C界面時，在裂紋尖端應力的作用下，WC基體與(Ti,W)C彈性模量和熱膨脹系數的失配使兩者產生的應變量不相等，應變量的差異導致裂紋的局部鈍化，從而產生裂紋的閉合效應，引發橋接現象，因此裂紋進一步擴展就需要更大的外力[17-19]。此外，分布于(Ti,W)C內部的WC，可在一定程度上阻礙裂紋直接穿過(Ti,W)C，阻礙了裂紋的擴展，最終提高試樣的斷裂韌度。Ti添加量為3%(質量分數)的燒結試樣因其原位生成的Al2O3和(Ti,W)C尺寸較為細小，分布較為均勻，而且WC晶粒尺寸僅為0.69 μm，裂紋擴展路徑曲折且裂紋偏轉、橋接明顯，因而獲得了較為優異的斷裂韌度。

圖9 WC-10Ni3Al-3Ti燒結試樣的維氏硬度壓痕的裂紋擴展路徑(a)裂紋1;(b)裂紋2;(c)裂紋3;(d)裂紋4Fig.9 Vickers hardness indentation crack propagation paths of WC-10Ni3Al-3Ti sintered specimen(a)crack 1;(b)crack 2;(c)crack 3;(d)crack 4

2.3 斷裂韌度的Weibull分布

基于建立的數學模型來評估材料性能的穩定性愈發常見，其中Weibull分布是描述材料力學性能常用的評估模型。因此，本研究嘗試引入Weibull分布以評估所制備試樣斷裂韌度的穩定性。一般地，斷裂性能的雙參數Weibull分布的方程表達式為[20]：

(2)

式中：P(x)為累計概率密度函數；x為實驗測得的數據；m為Weibull分布的形狀參數，即Weibull模量，反映了分布的分散度；η為累計概率為63.2%時的特征值。

將式(2)取對數并化簡可得：

ln[-ln(1-P(x))]=m[lnx-lnη]

(3)

式(3)的m值求解可通過數學期望值方法建立P(x)與x的關系曲線獲取。將每種試樣測試所得的12個斷裂韌度值按照升序排列，在樣本數小于50的情況下，第i個測試值的累計密度P(xi)為：

(4)

式中：n為測試值的總個數。

圖10給出了WC-10Ni3Al-xTi燒結試樣斷裂韌度的Weibull分布。其中圖10(b)～(d)的ln[-ln(1-P(KⅠC))]與lnKⅠC具有良好的線性關系(殘差平方R2≥0.95)。由于m值的大小代表著測試值的分散性，m越大，則測試值的分散性越小，材料的性能越穩定，從圖10可知，添加3%(質量分數)Ti的燒結試樣的m值最高，達到了35.19，表明其斷裂韌度較穩定，過少或過多添加Ti粉，造成原位生成的(Ti,W)C過少或者過多、WC晶粒相對粗化等，則會增加材料斷裂韌度的不穩定性。

圖10 WC-10Ni3Al-xTi燒結試樣斷裂韌度Weibull分布(a)x=2;(b)x=3;(c)x=4;(d)x=5Fig.10 Weibull distribution of fracture toughness of WC-10Ni3Al-xTi sintered specimens(a)x=2;(b)x=3;(c)x=4;(d)x=5

3 結論

(1)以WC，Ni3Al和Ti的混合粉末作為原始粉末，采用放電等離子燒結方法在1380 ℃下保溫5 min，制備了Ti摻雜的WC-10Ni3Al硬質合金。Ti粉摻雜減少了Al2O3的形成以及減小Al2O3晶粒的尺寸。其原因為Ti的添加使復合粉末中O元素先與其發生反應，消耗了部分O元素。

(2)形成的小尺寸Al2O3和原位生成的(Ti,W)C以及WC晶粒的細化提高了Ti摻雜的WC-Ni3Al硬質合金的硬度。斷裂韌度的提高則歸因于WC與(Ti,W)C之間有較好的界面結合，使裂紋經過原位生成的小尺寸(Ti,W)C時發生了橋接和偏轉。其中Ti添加量為3%(質量分數)時，燒結試樣獲得較好的綜合力學性能。

(3)對不同Ti添加量的燒結試樣進行了斷裂韌度的Weibull分布評估。通過計算發現，3%(質量分數)的Ti添加量使燒結試樣的斷裂韌度較為穩定，為最佳添加量。