一維單體納米材料彈塑性變形機(jī)理的原位研究進(jìn)展

侯京朋，仇克亮，岳永海

(北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 102206)

在科技蓬勃發(fā)展的21世紀(jì)，信息、能源、環(huán)境和生物等相關(guān)技術(shù)迅速發(fā)展。隨著人們對航空航天、軍事裝備以及先進(jìn)制造等領(lǐng)域戰(zhàn)略需求的提升，材料的力學(xué)性能顯得尤為重要。眾所周知，材料的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能，因此，探究材料微觀結(jié)構(gòu)與物理性能的相關(guān)性，是高性能材料設(shè)計(jì)、材料性能優(yōu)化的重要基礎(chǔ)。鑒于此，人們發(fā)明了多種先進(jìn)的材料微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)以及性能測試儀器設(shè)備和實(shí)驗(yàn)方法，以期系統(tǒng)解析材料性能與結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系。一百多年來，人們在塊體材料的生產(chǎn)和研究方面取得了巨大的成就，不僅研制開發(fā)了適應(yīng)各工業(yè)部門發(fā)展所需的功能材料，也逐漸建立了較為完備的適用于塊體材料的相關(guān)理論。近年來，隨著納米制備技術(shù)的不斷發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)將塊體材料納米化后可以顯著改善其電學(xué)[1-4]、力學(xué)[5]、磁學(xué)[6]、催化[7]等性能。與傳統(tǒng)的塊體材料相比，納米材料由于其尺寸的限制具備小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，相較于塊體材料具有更加優(yōu)異的性能，使其在電子、化工、醫(yī)藥、催化、核技術(shù)和冶金等領(lǐng)域展示出了潛力巨大的應(yīng)用前景[8-9]。除此之外，納米材料還表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的力學(xué)性能，包括超高的強(qiáng)度、彈性以及奇特的塑性變形行為[10-15]等。因此，系統(tǒng)理解材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系對設(shè)計(jì)和開發(fā)新一代高性能工程材料至關(guān)重要。

20世紀(jì)80年代德國科學(xué)家Gleiter首次提出了納米晶體材料(nanocrystalline, NC)的概念[16]，并通過原位固化法和惰性氣體冷凝法制備出納米晶金屬，拉開了研究納米結(jié)構(gòu)材料的序幕，納米材料的研究正式成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要分支。一維納米材料是納米結(jié)構(gòu)組裝體系的重要結(jié)構(gòu)單元，一維材料中的納米線(nanowires, NWs)具有優(yōu)異的特性，引起了科學(xué)界的極大興趣[17-20]，近三十年來，納米線相關(guān)的研究課題一直是納米科學(xué)和技術(shù)中最熱門的話題之一。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，由于其極小的物理尺寸和較高的表面體積比，納米線在諸多方面都表現(xiàn)出不同于其體材料的性能，基于納米線的器件[21]和納米線增強(qiáng)復(fù)合材料[22]的設(shè)計(jì)、制造和應(yīng)用都依賴于納米線優(yōu)異的力學(xué)性能。從科學(xué)的角度來看，納米線可以作為一個(gè)理想對象，為進(jìn)一步理解固體材料結(jié)構(gòu)和尺寸的依賴關(guān)系提供可能。因此，為了更好地開發(fā)、設(shè)計(jì)以及應(yīng)用以納米線為基元的器件，必須廣泛深入地探索單體納米材料的力學(xué)性能，積累大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果，以便從其中總結(jié)規(guī)律，更好地指導(dǎo)新材料設(shè)計(jì)。本文介紹了主流的納米線力學(xué)性能測試方法，闡述了各類納米線在拉伸實(shí)驗(yàn)中的彈性、塑性和強(qiáng)度等力學(xué)性能，簡述了納米線在原位實(shí)驗(yàn)中所出現(xiàn)的奇特力學(xué)行為，最后展望了納米線未來的研究方向和發(fā)展趨勢。

1 納米線力學(xué)性能的測試方法

由于納米線的尺寸非常小，研究它的力學(xué)性能需要在小尺度下實(shí)現(xiàn)“看得見”、“抓得住”、“打得著”這三個(gè)目標(biāo)。雖然單體納米材料的尺度非常小，但是隨著觀察手段的不斷進(jìn)步，人們利用先進(jìn)的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)、掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope, SPM)等技術(shù)手段可以從微納尺度甚至是原子尺度實(shí)現(xiàn)單體納米材料的可視化觀測，也就是可以實(shí)現(xiàn)“看得見”；“抓得住”指的是需要能夠固定住單體納米材料以完成后續(xù)力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)工作；“打得著”是指可以對單體納米材料施加外場，包括力場、溫度場、電場等外場作用，單就納米材料的力學(xué)性能研究而言即為實(shí)現(xiàn)材料的彎曲、拉伸等變形操作以研究其力學(xué)性能。此外，在進(jìn)行相關(guān)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)過程中還需要通過先進(jìn)的檢測手段實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)的“可監(jiān)測”，從而原位揭示材料結(jié)構(gòu)演化及力學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系。隨著科技的進(jìn)步，科學(xué)家們已經(jīng)設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列巧妙的方法和技術(shù)，如納米壓痕法、彎曲法和單軸拉伸法等，可以實(shí)現(xiàn)對納米線力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)演化的探測，下面將重點(diǎn)介紹一些具有代表性的單體納米材料力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)方法。

1.1 基于納米探針的原位測試法

在基于納米探針的原位測試技術(shù)中，納米壓痕法是表征小尺度材料力學(xué)性能的常用手段，檢測方便，樣品制備也較為簡便，被廣泛用于納米帶、納米線和納米薄膜等材料的力學(xué)性能表征中。在該方法中通過施加較小的應(yīng)力將納米壓痕儀壓頭或原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)探針針尖壓入樣品來測量其楊氏模量和硬度。在過去的十年中，納米壓痕成功地與SEM和TEM等設(shè)備集成，在納米材料力學(xué)性能的測試中，同時(shí)能夠得到納米材料顯微結(jié)構(gòu)和形態(tài)上的改變。Li等通過原位納米壓痕實(shí)驗(yàn)研究了Mg2B2O5納米線的力學(xué)性能，如圖1(a)所示的原位納米壓痕測試[23]，首先將單根Mg2B2O5納米線平鋪在光滑平整的基底上，為了避免納米線在測試過程中發(fā)生滑動，通過電子束誘導(dǎo)沉積將Mg2B2O5納米線的兩端固定在了基底上，隨后在AFM中使用壓頭實(shí)現(xiàn)原位壓痕和成像，最后從實(shí)驗(yàn)記錄的力-位移(F-d)曲線中計(jì)算得到樣品的彈性模量和硬度。在整個(gè)測試過程中，納米級探針垂直穿透納米線表面。這樣可以避免在AFM測試中，探針尖端與納米線表面接觸時(shí)偶爾觀察到的滑動摩擦現(xiàn)象。近年來，基于納米探針的原位制備-測試技術(shù)獲得了一定的進(jìn)展，Wang等[24]在TEM中使用PicoFemto?TEM電支架，通過原位焊接納米晶，制備了不同取向的鎢納米線，并原位研究了納米線的變形行為。該原位制備-測試技術(shù)可使納米材料實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的拉伸、壓縮、剪切等變形，在納米材料的界面行為[25-31]、體心立方金屬變形[32-34]等方面得到了普遍的應(yīng)用。

1.2 單軸壓縮法

在納米壓痕法的基礎(chǔ)上，Nix團(tuán)隊(duì)[35]開發(fā)了用于研究微米柱或者納米柱力學(xué)性能的單軸壓縮法，該方法可以有效規(guī)避應(yīng)變梯度和晶界誘導(dǎo)尺寸效應(yīng)對測試結(jié)果的影響。如圖1(b)所示，他們使用聚焦離子束(focused ion beam, FIB)在塊狀Ni晶體表面加工了尺寸為微米級別的單晶Ni圓柱，圓柱的一端附著在塊體上。樣品制備完成后，使用納米壓痕平壓頭實(shí)現(xiàn)對單晶Ni圓柱的單軸壓縮，隨后從力-位移曲線中獲取單晶Ni微米柱的強(qiáng)度和應(yīng)變。研究中發(fā)現(xiàn)單晶Ni微米柱的強(qiáng)度隨著尺寸的下降而持續(xù)增強(qiáng)，針對這一現(xiàn)象，Nix團(tuán)隊(duì)提出了“位錯(cuò)饑餓”模型[35]。在該模型中他們指出尺寸較小的金屬內(nèi)部含有的位錯(cuò)數(shù)量少，在形變的過程中位錯(cuò)會從單晶的表面自由逸出，致使尺寸較小的單晶內(nèi)部長期處于低位錯(cuò)密度狀態(tài)，變形時(shí)需要較大的外力激發(fā)新的位錯(cuò)成核，進(jìn)而提高了材料的強(qiáng)度，該位錯(cuò)饑餓模型后來被Shan等在TEM中進(jìn)行的原位實(shí)驗(yàn)所證實(shí)[36]。該技術(shù)自開發(fā)以來便受到了業(yè)內(nèi)廣泛的關(guān)注，隨之出現(xiàn)了大量關(guān)于單晶樣品微米柱或者納米柱力學(xué)性能的研究[36-38]。

1.3 彎曲法

彎曲法常用于測量納米線的力學(xué)性能，根據(jù)測量方式的差異，可分為兩種：(1)納米線的一端在基底上固定，在另外一端施加外力使納米線變形，該方式被稱為懸臂梁法；(2)納米線的兩端均在基底上固定，在納米線的中心部位施加外力使納米線變形，該方式被稱為三點(diǎn)彎曲法。Wong等在AFM中對單根SiC納米線進(jìn)行的懸臂梁彎曲力學(xué)實(shí)驗(yàn)[39]，首先納米線在摩擦力較小的MoS2基底上隨機(jī)分布，他們隨后通過沉積氧化硅的方式將納米線固定在基底上，之后對符合要求的懸臂梁納米線進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)，如圖1(c)所示，同時(shí)記錄相應(yīng)的力學(xué)信息，從中提取載荷-位移曲線。該方式需要復(fù)雜的工藝流程才能保證懸臂梁納米線與基底之間嚴(yán)格平行，因此沒有得到進(jìn)一步的推廣。Salvetat等[40]使用三點(diǎn)彎曲法測量了單根納米線的力學(xué)性能，他們將碳納米管隨機(jī)分散在多孔陽極氧化鋁表面，如圖1(d)所示，范德華力的作用足以保證碳納米管的兩端固定在多孔陽極氧化鋁表面。用AFM針尖的縱向力模式在中點(diǎn)處進(jìn)行三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，通過測量AFM微懸臂的撓度和縱向位移，再根據(jù)梁的彎曲理論分析便可得到納米線的力-位移曲線，從而得到納米線的力學(xué)性能。該方式的樣品制備流程簡便，測試時(shí)間短，因此得到了普遍的應(yīng)用。

1.4 電致機(jī)械共振法

1.5 單軸拉伸法

相比于上述幾種力學(xué)性能測試方法，單軸拉伸法是目前使用最多的測試方法，單軸拉伸實(shí)驗(yàn)可以在納米線發(fā)生彈性或塑性變形的過程中，進(jìn)行大范圍的原位測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加直觀。近些年來科學(xué)家們相繼研發(fā)出了基于SEM和TEM的原位拉伸技術(shù)手段。原位電鏡技術(shù)可以在微納尺度或原子尺度下實(shí)時(shí)觀察納米線的變形行為，為研究納米線的力學(xué)性能提供了有力的工具。Zhu團(tuán)隊(duì)[48]在SEM中對ZnO納米線進(jìn)行了原位拉伸實(shí)驗(yàn)，他們通過電子束誘導(dǎo)沉積的方式將納米線的兩端分別固定在兩個(gè)AFM懸臂上。控制其中一個(gè)AFM懸臂的移動進(jìn)而對納米線施加軸向的拉力，另外一個(gè)AFM懸臂梁作為負(fù)載傳感器實(shí)時(shí)傳輸力-位移信號。隨后繪制納米線的力-位移曲線，通過計(jì)算可得到單根納米線的彈性模量、屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性應(yīng)變等力學(xué)性能參數(shù)。Espinosa等[49]利用微電子機(jī)械系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system，MEMS)制作了原位拉伸系統(tǒng)，高度集成的微小測量芯片可以安裝在特制的TEM樣品桿上，其中MEMS部分負(fù)責(zé)實(shí)現(xiàn)軸向力的加載和傳感，應(yīng)變由TEM測量獲得，從而實(shí)現(xiàn)拉伸狀態(tài)下單根納米線的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)的聯(lián)系。圖1(f)顯示了具有推拉(push to pull，PTP)裝置的Hysitron PicoIndenter的掃描電鏡形貌圖[50]，該裝置可以用于SEM和TEM中以研究納米線的拉伸強(qiáng)度，如圖中的黃色圓圈區(qū)域所示，納米線橫跨在間隙上，兩端分別固定在PTP的移動端和固定端上。當(dāng)裝置的移動端被推動時(shí)，間隙隨之?dāng)U展從而將壓縮力轉(zhuǎn)換為拉伸載荷，從而實(shí)現(xiàn)納米線的拉伸變形操作，同時(shí)通過壓頭的力、位移傳感輸出力-位移曲線[51-53]。

圖1 納米線的力學(xué)性能測試(a)納米壓痕法[23];(b)單軸壓縮法[35];(c)懸臂梁法[39];(d)三點(diǎn)彎曲法[40];(e)電致共振法[41];(f)單軸拉伸法[50]Fig.1 Mechanical properties tests of nanowires(a)nanoindentation test[23];(b)uniaxial compression test[35];(c)cantilever beam bending test[39];(d)three-point bending test[40];(e)electrogenic resonance test[41];(f)uniaxial tensile test[50]

2 納米線力學(xué)性能的原位拉伸表征

單軸拉伸測試是一種常用于納米線特性表征的方法，與其他力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法相比，納米線在單軸拉伸下的應(yīng)力狀態(tài)最簡單，拉伸實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)解釋和變形機(jī)制更為直觀，所需參數(shù)假設(shè)更少。從拉伸實(shí)驗(yàn)中獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線信息，包括試樣和材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、加工硬化系數(shù)和破壞應(yīng)變。納米線在拉伸過程中，一般會發(fā)生彈性、塑性、屈服和斷裂等各種形變過程。納米線在測試中大多表現(xiàn)出兩類力學(xué)行為，一類是納米線在拉伸過程中可以承受接近其固有強(qiáng)度的極高應(yīng)力，而不表現(xiàn)出塑性和斷裂等非彈性變形；另一類是納米線出現(xiàn)了較高的塑性變形。本節(jié)將對納米線在原位拉伸實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出的力學(xué)性能進(jìn)行闡述。

2.1 納米線的彈性

彈性應(yīng)變是材料在塑性變形或脆性斷裂之前所能承受的最大應(yīng)變。眾所周知，塊體材料的內(nèi)部存在著大量的缺陷，它們所能承受的彈性剪切或拉伸應(yīng)變一般在0.2%～0.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于它們的理論彈性極限。與塊體材料相比，納米線內(nèi)部的缺陷密度非常低，其屈服強(qiáng)度會顯著增加，相應(yīng)的彈性應(yīng)變也會增大，是實(shí)驗(yàn)中測量材料固有彈性應(yīng)變的理想樣品[54]。

Han課題組[55]使用高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)原位觀察了直徑在40 nm左右的Ni納米線的彈性變形，如圖2(a)所示，在Ni納米線變形之前，2套{111}原子面之間的夾角α為70.5°。如圖2(b)所示，隨著應(yīng)變的增大，2套{111}原子面之間的夾角從70.5°增大到90°，然后到109°。分別對應(yīng)著0%,17.3%和34.6%的連續(xù)晶格剪切應(yīng)變。Ni納米線內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)也由開始的面心立方轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方(對應(yīng)著90°的原子陣列)，隨后又轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎?對應(yīng)著109°的原子陣列)。圖2(c)表明高達(dá)34.6%的晶格剪切應(yīng)變是完全可恢復(fù)的。

圖2 Ni納米線的連續(xù)可逆晶格應(yīng)變[55](a)初始狀態(tài)下的高分辨圖像;(b)晶格沿著軸向連續(xù)切變,從70.5°連續(xù)增加至109°;(c)應(yīng)變釋放后的高分辨圖像Fig.2 Reversible lattice shear in Ni nanowires[55](a)HRTEM image taken at low strain;(b)continuous increase of α from 70.5° to approximately 109°;(c)HRTEM image taken after strain released

Yue等[56]通過TEM原位拉伸實(shí)驗(yàn)研究了單晶Cu納米線的彈性應(yīng)變，拉伸方向?yàn)椤?01〉，研究發(fā)現(xiàn)單晶Cu納米線的彈性應(yīng)變隨著樣品直徑的減小而增大，在直徑5.8 nm納米線的拉伸實(shí)驗(yàn)中觀察到〈001〉方向的晶面間距從36.2 nm增加到38.8 nm，最終又恢復(fù)到36.2 nm，對應(yīng)的彈性應(yīng)變?yōu)?.2%，接近Cu約8%的理論彈性應(yīng)變極限。Lu團(tuán)隊(duì)[57]通過微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法和FIB工藝制備了一批取向不同的單晶金剛石納米線樣品，在TEM中沿[100]，[101]和[111]三個(gè)方向?qū)饎偸M(jìn)行了單軸拉伸測試，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)全部樣品均可以達(dá)到6.5%～8.2%的彈性應(yīng)變，并且在三個(gè)不同方向上都可以完全恢復(fù)。通過優(yōu)化樣品幾何形狀和加工工藝，[101]取向的金剛石最大的斷裂應(yīng)變可達(dá)9.7%，對應(yīng)的拉伸強(qiáng)度為79 GPa。

實(shí)際研究中，納米線的彈性應(yīng)變值會受到其幾何形狀、晶體取向和表面狀態(tài)的影響。大多數(shù)的納米線都具有單晶結(jié)構(gòu)，但由于具體制造工藝的不同，納米線通常具有不同密度和類型等不可避免的缺陷，使得測量的數(shù)值出現(xiàn)一定的偏差。在Si納米線的早期研究中，Zhu等[58]通過氣-液-固法合成了Si納米線，并在SEM中通過原位拉伸對其力學(xué)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明Si納米線的彈性應(yīng)變隨著直徑的減小而逐漸增大，直徑15 nm的納米線對應(yīng)的應(yīng)變值為12%。在此之后，Lu團(tuán)隊(duì)[59]使用相同的方法合成了Si納米線，并在SEM中使用PTP拉伸裝置研究了Si納米線的彈性極限，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)部分Si納米線的彈性應(yīng)變可達(dá)16%，接近理論彈性極限17%～20%。Liu課題組[60]基于TEM力學(xué)平臺，對Si納米線進(jìn)行了原位單軸拉伸實(shí)驗(yàn)以研究其力學(xué)性能，應(yīng)變速率為10-4s-1，發(fā)現(xiàn)納米線斷裂前對應(yīng)的最大彈性應(yīng)變?yōu)?.6%。研究表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)會受到測試方法和測試環(huán)境條件的影響。原位實(shí)驗(yàn)是在含有高能電子束的環(huán)境中進(jìn)行的，透射電鏡或掃描電鏡中的熱效應(yīng)和高能電子的撞擊效應(yīng)可能導(dǎo)致納米線試樣的損傷[61-62]，使測試數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。

目前，原位單軸拉伸實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)顯示，大多數(shù)納米線的彈性應(yīng)變值小于10%。InAs納米線在SEM中的原位單軸拉伸測試中展現(xiàn)出了10%的彈性應(yīng)變[63]；Shan課題組[50]通過在TEM中使用PTP裝置對VO2納米線進(jìn)行了原位單軸拉伸測試，發(fā)現(xiàn)其彈性應(yīng)變值為3.8%；Zhu課題組[64]在TEM中對GaN納米線的原位拉伸研究結(jié)果顯示，GaN納米線的彈性應(yīng)變值為2.5%。Zhang等[65]在SEM中通過原位拉伸實(shí)驗(yàn)測試得到了Co納米線的彈性應(yīng)變值為2.14%。總的來說，納米線彈性應(yīng)變的測量為驗(yàn)證理論預(yù)測建立了良好的實(shí)驗(yàn)平臺，加深了對納米結(jié)構(gòu)彈性的理解。與塊體材料相比，大多數(shù)納米線可以承受超過1%的剪切或拉伸應(yīng)變，因此它可以作為“彈性應(yīng)變工程”材料，即通過控制彈性應(yīng)變來實(shí)現(xiàn)所需的功能特性，為納米材料的應(yīng)用提供更加廣闊的空間[66]。

2.2 納米線的強(qiáng)度

由于材料中存在缺陷或瑕疵，塊體材料的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度或斷裂強(qiáng)度明顯低于使用原子鍵能預(yù)測的相應(yīng)理論值。強(qiáng)化材料最簡單的方法是減少材料中的缺陷或瑕疵，或者使材料變小從而減少缺陷。納米線內(nèi)部的缺陷數(shù)量較少，因此它們通常表現(xiàn)出超高的強(qiáng)度，其中一些納米線的強(qiáng)度接近其理論值。因此，納米線的強(qiáng)度測量不僅能直接驗(yàn)證理論計(jì)算的準(zhǔn)確性，而且為定量理解尺寸、表面和缺陷對材料強(qiáng)度的影響提供了數(shù)據(jù)參考。理論上，由于表面重構(gòu)和弛豫的影響，表面原子的結(jié)合能與體原子的結(jié)合能有所不同，這可能會改變表面原子層的斷裂應(yīng)變和強(qiáng)度。由于納米線比表面積較大，表面效應(yīng)對納米線的強(qiáng)度有增強(qiáng)或者削弱的影響[67-68]。

最近，面缺陷對納米線強(qiáng)度的影響引起了人們極大的興趣。Zhu團(tuán)隊(duì)[64, 69]通過化學(xué)氣相沉積法合成了含有鈍角孿晶GaN納米線，在TEM中通過原位拉伸測試對其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)與單晶GaN納米線相比(彈性模量338 GPa左右)，鈍角孿晶GaN納米線的彈性模量顯著降低，為124 GPa。結(jié)果表明，一維納米材料的彈性模量取決于平面缺陷的相對取向和體積分?jǐn)?shù)。Mao團(tuán)隊(duì)[70]在TEM中對含有小尺度孿晶的Au納米線進(jìn)行了原位拉伸，測試所得不含孿晶的Au納米線極限拉伸強(qiáng)度為1.43 GPa，在屈服之后沒有應(yīng)變硬化；含有低密度孿晶(LDTs)的Au納米線的屈服強(qiáng)度為1.7 GPa，且屈服之后有明顯的應(yīng)變硬化，極限拉伸強(qiáng)度為2.05 GPa；而超高密度孿晶(UDTs)Au納米線的應(yīng)變硬化行為完全消失，對應(yīng)的極限強(qiáng)度增加到了3.12 GPa。研究者發(fā)現(xiàn)由于納米線內(nèi)部位錯(cuò)的均勻成核、局部剪切以及孿晶界的共同作用，UDTs型Au納米線在臨界尺寸處發(fā)生了韌—脆轉(zhuǎn)變，將超細(xì)Au納米線變成了具有接近理想強(qiáng)度的脆性材料。通常晶型為面心立方的金屬納米線具有五重孿晶結(jié)構(gòu)，孿晶邊界平行于軸向。Zhu課題組[71]在SEM內(nèi)對軸向?yàn)閇110]的五重孿晶Ag納米線進(jìn)行了原位拉伸，研究了其應(yīng)變硬化行為。隨著直徑的減小，五重孿晶Ag納米線的極限拉伸強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)納米線的直徑為38 nm時(shí)，納米線對應(yīng)的極限拉伸強(qiáng)度為4.8 GPa，表明五重孿晶Ag納米線的應(yīng)變硬化具有尺寸依賴性。研究發(fā)現(xiàn)尺寸相關(guān)的應(yīng)變硬化是由于孿晶界阻礙了表面的位錯(cuò)成核而引起的。

與孿晶對金屬納米線的強(qiáng)化作用不同，當(dāng)孿晶界垂直于生長方向時(shí)，SiC納米線可能會發(fā)生坍塌。對于SiC納米線系統(tǒng)性的分子動力學(xué)模擬表明，純3C結(jié)構(gòu)的SiC納米線強(qiáng)度最高，含有高度缺陷結(jié)構(gòu)的SiC納米線強(qiáng)度次之，具有19.47°堆垛層錯(cuò)的3C結(jié)構(gòu)SiC納米線強(qiáng)度最低[72]。該模擬與SiC納米線的原位SEM拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)裂紋總是在具有19.47°層錯(cuò)的3C段中萌生和擴(kuò)展，最大的拉伸強(qiáng)度為25.3 GPa[73]。含層錯(cuò)的SiC納米線強(qiáng)度實(shí)測值遠(yuǎn)低于單晶SiC納米線的理論值53.4 GPa，這表明孿晶和層錯(cuò)降低了SiC納米線的強(qiáng)度。目前尚不清楚層錯(cuò)的這種弱化效應(yīng)是否在其他陶瓷納米線中普遍存在。

大多數(shù)原位拉伸實(shí)驗(yàn)表明，納米線的強(qiáng)度對尺寸有明顯的依賴性。Lou課題組[74]在SEM中對單晶Ni納米線進(jìn)行了拉伸實(shí)驗(yàn)，對于直徑為200～300 nm的納米線，極限拉伸強(qiáng)度為1.2～1.5 GPa，對于直徑為100 nm的納米線，極限拉伸強(qiáng)度為2.5～3.4 GPa。Richter等[75]通過原位SEM拉伸測試研究了單晶Cu納米晶須的力學(xué)性能，表明Cu納米晶須的強(qiáng)度具有明顯的尺寸效應(yīng)，隨著晶須直徑的減小，強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)納米晶須的直徑減小至75 nm時(shí)，對應(yīng)的真實(shí)拉伸強(qiáng)度高達(dá)7 GPa。Espinosa等[49]在ZnO納米線原位TEM拉伸研究中發(fā)現(xiàn)，納米線的斷裂強(qiáng)度隨著表面積的減小而增大。Liu團(tuán)隊(duì)[60]對Si納米線進(jìn)行了原位單軸拉伸測試以研究其力學(xué)性能，當(dāng)納米線的直徑從42 nm減小到9 nm時(shí)，拉伸強(qiáng)度從4.4 GPa增加到了11.3 GPa，說明Si納米線的拉伸強(qiáng)度具有明顯的尺寸依賴性。Gilberto課題組[76]使用一種測試材料強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)方法獲取了SiO2納米線在拉伸狀態(tài)下的力學(xué)性能，納米線的斷裂強(qiáng)度隨著半徑的減小而增大，當(dāng)半徑為62 nm時(shí)，對應(yīng)的斷裂強(qiáng)度最大為26 GPa。納米線極小的體積和表面積意味著其內(nèi)部缺陷的顯著減少，使用納米線作為測試工具，材料固有強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)測量變得可行。對于非晶態(tài)的納米線，如金屬玻璃，盡管它們不具有任何類似位錯(cuò)或者晶界等缺陷，但仍觀察到了強(qiáng)度對尺寸的依賴性[77-78]。最近對玻璃態(tài)的Pd40Cu30Ni10P20納米線進(jìn)行的原位TEM測試表明，隨著納米線直徑從340 nm增加到1230 nm，納米線的拉伸強(qiáng)度從2.8 GPa降低到了1.75 GPa，彈性應(yīng)變從5%降低到了3.2%[79]。研究表明，由于在臨界尺寸附近納米線變形模式的轉(zhuǎn)變[77,80]，“越小越強(qiáng)”對于非晶態(tài)的納米線仍然適用。表1[49-50,59,63-65,70-71,74-76,79]歸納了部分納米線在原位單軸拉伸測試中所展現(xiàn)的彈性應(yīng)變和強(qiáng)度。

表1 納米線的彈性應(yīng)變和強(qiáng)度Table 1 Summary of elastic strains and strengths of nanowires

納米線等小尺度材料通常具有較高的屈服強(qiáng)度但缺乏應(yīng)變硬化，為了促進(jìn)應(yīng)變硬化，具有共格內(nèi)孿晶界的納米線近年來受到了廣泛的關(guān)注，共格孿晶界能夠阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動促進(jìn)應(yīng)變硬化。Espinosa課題組[81]在TEM中原位研究了五重Ag納米線的應(yīng)變硬化機(jī)制，結(jié)果表明在沿納米線軸向分布的多個(gè)塑性區(qū)域中，納米線通過堆垛層錯(cuò)十面體表面成核的方式發(fā)生變形，孿晶界會導(dǎo)致堆垛層錯(cuò)十面體鏈狀結(jié)構(gòu)的形成，對納米線起到加工硬化的作用。Zhu團(tuán)隊(duì)[71]在五重孿晶Ag納米線的研究中發(fā)現(xiàn)，納米線中的應(yīng)變硬化來源于孿晶界與內(nèi)部缺陷的相互作用，納米線越細(xì)，硬化程度越高。Shi團(tuán)隊(duì)[82]在分子動力學(xué)模擬中研究了金屬玻璃納米線的低周疲勞性能，發(fā)現(xiàn)納米線表現(xiàn)出了加工硬化行為，由于玻璃模型的非硬球性質(zhì)，其內(nèi)部四面體團(tuán)簇的減少會導(dǎo)致硬化響應(yīng)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。Yuan等[83]在分子動力學(xué)模擬中創(chuàng)建了具有Σ3非對稱傾轉(zhuǎn)晶界的模型，并在拉伸變形過程中均發(fā)現(xiàn)了加工硬化現(xiàn)象，該現(xiàn)象是由晶內(nèi)大量的位錯(cuò)活動導(dǎo)致位錯(cuò)之間相互作用以及孿晶的產(chǎn)生造成的。

2.3 納米線的塑性變形

塊體材料的塑性通常與位錯(cuò)的萌生和移動以及位錯(cuò)和晶界之間的相互作用有關(guān)，而納米晶材料的塑性通常與晶粒的旋轉(zhuǎn)、位錯(cuò)和晶界相互作用以及孿晶的形成有關(guān)[84-86]。由于納米線具有顯著的表面、界面和尺寸效應(yīng)，其塑性與塊體材料及納米晶材料也有所不同[87]。

近年來，納米材料變形機(jī)理方面的研究有了顯著的進(jìn)展，晶界對納米線循環(huán)變形時(shí)的影響受到了研究者的重點(diǎn)關(guān)注，它們在納米線的變形中起著重要的作用[27, 30, 34, 88]。Mao團(tuán)隊(duì)[30]在TEM通過原位剪切測試并結(jié)合分子動力學(xué)模擬，從原子尺度揭示了切應(yīng)力作用下“disconnection”機(jī)制主導(dǎo)的晶界遷移行為，結(jié)果表明剪切耦合的晶界遷移是通過逐層成核的晶界橫向運(yùn)動而實(shí)現(xiàn)的，并且發(fā)現(xiàn)“disconnection”主導(dǎo)的晶界遷移在剪切加載循環(huán)中是完全可逆的。Wang團(tuán)隊(duì)[27]利用原位納米制備技術(shù)將晶界引入納米結(jié)構(gòu)材料，制備了一系列包含〈110〉傾轉(zhuǎn)小角晶界的Au納米雙晶體，并開展循環(huán)加載測試。在循環(huán)載荷作用下，由分解位錯(cuò)構(gòu)成的小角晶界通過晶界位錯(cuò)的保守滑移從根本上抑制了晶格缺陷的非均勻表面形核，可有效維持金屬納米雙晶的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定可逆的塑性變形。

在金屬納米線中經(jīng)常觀察到尺寸相關(guān)的塑性變形。如圖3(a)所示，Seo等[89]在直徑為100 nm的無缺陷Au納米線原位拉伸研究中發(fā)現(xiàn)，偏位錯(cuò)的形成和傳播引起了超塑性。隨后TEM中的原位拉伸實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明[90]，直徑為40～200 nm的單晶Au納米線具有孿晶介導(dǎo)的變形模式，并且沿納米線方向形成了大量的小孿晶或長孿晶。圖3(b)的結(jié)果顯示，在20 nm以下的Au納米線中也觀察到了這種孿晶介導(dǎo)的形變[91]。圖3(c)所示的原位TEM拉伸實(shí)驗(yàn)表明，直徑小于10 nm的Au納米線塑性變形主要由自由表面發(fā)射的偏位錯(cuò)控制[92]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au納米線的塑性變形方式受到其幾何尺寸的影響。Yue等[11]在TEM中對單晶Cu納米線進(jìn)行了原位拉伸實(shí)驗(yàn)，揭示了樣品尺寸對其塑性機(jī)制的影響，樣品尺寸較大時(shí)，塑性變形受全位錯(cuò)的控制，當(dāng)單晶納米線的尺寸減小到150 nm以下時(shí)，偏位錯(cuò)介導(dǎo)(包括形變孿晶及堆垛層錯(cuò))的塑性變形會占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖3 Au納米線與尺寸相關(guān)的塑性變形(a)Au納米線的超塑性變形(SF:stacking fault)[89];(b)孿晶介導(dǎo)變形[91];(c)偏位錯(cuò)介導(dǎo)變形[92]Fig.3 Size-dependent plastic deformation of Au nanowires(a)superplastic deformation of Au nanowire (SF:stacking fault)[89];(b)twinning mediated deformation[91];(c)partial dislocation mediated deformation[92]

在納米線的力學(xué)研究中經(jīng)常觀察到與尺寸相關(guān)的塑性變形。但實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象經(jīng)常與計(jì)算模擬的結(jié)果有所偏差，這些差異歸因于許多因素，具體如下所述：(1)應(yīng)變速率。由于計(jì)算條件的限制，塑性的分子動力學(xué)模擬在比實(shí)驗(yàn)高10～15個(gè)數(shù)量級的應(yīng)變速率下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)測試[93]和原子模擬[94]均表明，脆-韌轉(zhuǎn)變對應(yīng)變率較為敏感。因此，應(yīng)變速率是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果之間產(chǎn)生差異的重要因素之一；(2)表面污染或非晶層。大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)測試和模擬計(jì)算都沒有考慮非晶氧化層對納米線變形行為的影響。這是實(shí)驗(yàn)與模擬之間存在差異的另一個(gè)重要原因，因?yàn)槟M是在理想情況下進(jìn)行的。最近的實(shí)驗(yàn)表明，在使用FIB切割硅晶過程中在表面引入的非晶層是引起Si納米線發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變的真正原因[95]。另有研究表明，利用表面軟非晶硅層的約束效應(yīng)，可以揭示形變誘導(dǎo)的晶體-非晶轉(zhuǎn)變機(jī)制[96]。這些發(fā)現(xiàn)為研究TEM中脆性材料的塑性變形機(jī)制提供了理論指導(dǎo)；(3)微觀結(jié)構(gòu)。由于具體制造工藝的不同，材料相同但用于不同測試的納米線可能在微觀結(jié)構(gòu)特征(例如缺陷和生長方向)上存在差異，并且這種差異難以準(zhǔn)確確定。分子動力學(xué)模擬表明，SiC納米線中的缺陷可能會導(dǎo)致拉伸實(shí)驗(yàn)期間脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。SiC納米線的實(shí)驗(yàn)表征中觀察到的不同變形行為可能歸因于它們的微觀結(jié)構(gòu)差異[61]。最近的原位拉伸實(shí)驗(yàn)表明，五重孿晶Ag納米線在加載過程中經(jīng)歷了應(yīng)力松弛，然后在卸載過程中完成了塑性應(yīng)變恢復(fù)，而在類似的實(shí)驗(yàn)中單晶Ag納米線沒有表現(xiàn)出這種行為[97]，研究者推測空位可以降低位錯(cuò)的成核勢壘，促進(jìn)應(yīng)力松弛，而孿晶界及其內(nèi)在應(yīng)力場可以促進(jìn)偏位錯(cuò)的收縮。(4)測試環(huán)境。與宏觀力學(xué)表征不同，納米線的力學(xué)性能在很大程度上取決于特定的測試環(huán)境，會受到如電子束輻照、激光束輻照和環(huán)境氣氛的影響。納米線與尺寸相關(guān)的變形主要是在原位電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)中觀察到的，但電子束輻照對納米線變形的影響至今仍缺乏系統(tǒng)性的研究。電子束輻照可以促進(jìn)點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散以及促進(jìn)陶瓷和半導(dǎo)體中位錯(cuò)環(huán)的生長，進(jìn)而導(dǎo)致顯著的微觀結(jié)構(gòu)演變[61]。此外，環(huán)境氣氛會改變某些材料的表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變這些材料的力學(xué)性能[98]。

2.4 納米線奇特的變形行為

如今，納米材料由于其特殊的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能而受到越來越多的關(guān)注[99-100]。與塊體材料相比，納米材料具有尺寸小、表面原子比例大的特點(diǎn)，因此納米材料經(jīng)常表現(xiàn)出“奇特的變形行為”，如納米金屬材料的自發(fā)變形現(xiàn)象，這點(diǎn)引起了學(xué)者們極大的興趣[10, 101-102]。

Sun等[103]通過原位TEM循環(huán)壓縮-拉伸實(shí)驗(yàn)研究了尺寸為9.8 nm的Ag納米顆粒的變形行為，整個(gè)加載和卸載過程中沒有出現(xiàn)位錯(cuò)行為，當(dāng)Ag納米顆粒最終穩(wěn)定時(shí)，其形貌與初始相貌相近。他們結(jié)合分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，表面原子擴(kuò)散主導(dǎo)了Ag納米顆粒的變形過程，從而導(dǎo)致小尺寸Ag單晶納米顆粒表現(xiàn)出“類水滴”的偽彈性變形。在納米線中也存在著類似的變形行為，Yue等[104]在TEM中研究了小尺寸單晶Cu納米線的變形行為，圖4是直徑為5 nm的單晶Cu納米線在原位拉伸實(shí)驗(yàn)中的變形過程，隨著應(yīng)變逐漸增加，在圖4(b)中的紅色箭頭標(biāo)記處發(fā)生了頸縮；隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增大，納米線發(fā)生斷裂并且迅速發(fā)生回彈，之后變短變粗，呈現(xiàn)出類似水滴的形狀，如圖4(c)所示。研究表明Cu納米線斷裂后所展現(xiàn)的“類水滴”行為源自彈性應(yīng)變能的瞬間釋放和表面原子擴(kuò)散的協(xié)同作用。Han團(tuán)隊(duì)[105]對直徑在0.5～2.2 nm的單晶納米線進(jìn)行了大量的原位拉伸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種偽彈性的回縮現(xiàn)象是在面心立方單晶納米線中是普遍存在的。當(dāng)納米線的尺寸減小到臨界值以下時(shí)，其表面張力會接近金屬的理想強(qiáng)度，這種超大的表面張力會促使表面原子的擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致納米線在斷裂之后呈現(xiàn)出“類水滴”的偽彈性變形。Zhu團(tuán)隊(duì)[97]原位研究了五重孿晶Ag納米線在循環(huán)加載時(shí)的變形機(jī)制，發(fā)現(xiàn)納米線在卸載時(shí)出現(xiàn)了完全的塑性應(yīng)變恢復(fù)，分子動力學(xué)模擬表明空位降低了位錯(cuò)的成核勢壘，促進(jìn)應(yīng)力松弛，同時(shí)孿晶界及其內(nèi)部應(yīng)力場促進(jìn)了偏位錯(cuò)的回縮，導(dǎo)致了納米線的偽彈性應(yīng)變。Deng課題組[106]使用分子動力學(xué)模擬證明了圓柱形的面心立方金屬納米線(如Au,Ag,Al等)具有很強(qiáng)的偽彈性和形狀記憶效應(yīng)。Nie等[107]在單晶金剛石中原位觀察到了位錯(cuò)主導(dǎo)的塑性變形，發(fā)現(xiàn)沿某些方向壓縮單晶金剛石時(shí)會產(chǎn)生非密排面的位錯(cuò)滑移，而在特定方向壓縮時(shí)才產(chǎn)生密排面位錯(cuò)滑移并觀察到了5.8%的塑性變形。金剛石中的這種位錯(cuò)行為與Cu,Au,Pt,Ag和Si等其他面心立方晶體完全不同。Wang課題組[108]在TEM中原位研究了五重孿晶的內(nèi)在變形機(jī)制，發(fā)現(xiàn)五重孿晶的變形會通過位錯(cuò)介導(dǎo)的孿晶界變形而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而重構(gòu)一個(gè)五邊形內(nèi)核。重建的核心區(qū)主要是由孿晶界沿著不同方向的協(xié)調(diào)遷移引起的，孿晶界的滑移可以加速核心區(qū)的形成。五重孿晶中的孿晶界呈現(xiàn)出的協(xié)調(diào)變形行為使得五重孿晶納米材料經(jīng)常表現(xiàn)出奇特的力學(xué)性能。

圖4 單晶Cu納米線“類水滴”變形的原位觀察[104] (a)初始階段;(b)頸縮階段;(c)回彈階段Fig.4 In situ observation of “l(fā)iquid-drop-like” deformation process of Cu nanowires[104] (a)initial stage;(b)necking stage;(c)retracting stage

3 總結(jié)與展望

在早期的研究中，由于對納米線力學(xué)行為認(rèn)知的不足，以及在測試過程中對試樣的操作和控制所遇到的困難，對納米線力學(xué)性能進(jìn)行表征是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。近年來隨著納米力學(xué)測試方法的發(fā)展，使得人們對納米線力學(xué)行為的理解有了很大的進(jìn)步，包括彈性變形行為、塑性變形行為和新的強(qiáng)化機(jī)制。

本文對目前用于納米線力學(xué)性能的原位測試方法，如納米壓痕法、單軸壓縮法、彎曲測量法、電致機(jī)械共振法和單軸拉伸法等進(jìn)行了歸納總結(jié)，鑒于上述方法可以在高分辨率下進(jìn)行變形過程的原位觀測，從而直觀地建立結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，因此被認(rèn)為是納米線力學(xué)性能表征最行之有效的技術(shù)手段。但是，也應(yīng)該認(rèn)識到電子束輻照對于納米線中缺陷的產(chǎn)生以及移動的影響，因此，后續(xù)有必要系統(tǒng)地研究電子束輻照在原位電鏡表征過程中對納米線力學(xué)行為的影響機(jī)制，建立定量化的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

此外，本文對各類納米線在單軸拉伸測試中所表現(xiàn)出的彈性、塑性變形等力學(xué)行為進(jìn)行了綜述，與對應(yīng)的塊體材料相比，各類納米線均表現(xiàn)出了出色的力學(xué)性能，如高彈性、高塑性和高強(qiáng)度等。但目前大多數(shù)研究都沒有實(shí)質(zhì)性地探討復(fù)雜外部環(huán)境對納米線力學(xué)性能的影響機(jī)制，作為未來新一代納米器件的主要組成部分，納米線在服役過程中會暴露在一系列復(fù)雜環(huán)境條件下(如高溫、高壓、腐蝕等環(huán)境)。已有研究表明，濕度、表面氧化和表面污染對納米線的彈性行為以及斷裂行為有著重要的影響[61,95,98,109]。因此，系統(tǒng)地探究復(fù)雜外場環(huán)境對納米線力學(xué)性能的影響機(jī)制，對于納米器件未來的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義，也是原位納米材料性能表征領(lǐng)域接下來應(yīng)該努力的方向。

結(jié)構(gòu)對應(yīng)著性能，充分了解一維單體納米材料在外力下的結(jié)構(gòu)變化，對于人們準(zhǔn)確把握它們的性能具有指導(dǎo)意義。目前納米材料在原子尺度下的結(jié)構(gòu)演變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還較為匱乏，后續(xù)需要對更多納米材料進(jìn)行原子尺度的研究，從大量的數(shù)據(jù)中總結(jié)規(guī)律，建立一套完備的理論體系給與指導(dǎo)。另外要開發(fā)新的技術(shù)手段，完善現(xiàn)有的技術(shù)，在原子尺度下原位觀察納米材料結(jié)構(gòu)演變的同時(shí)，準(zhǔn)確高效地獲取材料的力學(xué)性能信息。