海水環境下老化周期對T800碳纖維/環氧樹脂復合材料的影響

許 良，涂宜鳴，崔 浩，周 松*

(1 沈陽航空航天大學 機電工程學院，沈陽 110136;2 沈陽飛機設計研究所，沈陽 110035)

與傳統金屬相比，纖維增強環氧樹脂復合材料因其質量輕、比強度高、比剛度大、耐沖擊性和熱穩定性好等而被應用于汽車、航空航天、風力和航海等領域[1-5]。由于其優秀的力學性能，在近些年被應用于艦載機的制造。隨著飛機結構大量地采用碳纖維復合材料，在實際應用中出現的問題也隨之增多，在飛行器的服役過程中會遇到多種復雜的環境，其性能和壽命也會有一定的影響。樹脂基復合材料在不同的工作環境下面臨不同的挑戰，例如：濕熱環境、熱氧環境、海水、紫外線輻照等腐蝕環境[6]。當纖維增強環氧樹脂復合材料長期暴露在海水海洋環境中時，其力學性能的退化已經成為復合材料結構安全性和可靠性的主要問題。因此，必須通過深入的研究復合材料在海洋環境中的降解原理，以指導工程應用。

近年來國內外諸多學者對復合材料在腐蝕環境下的性能變化展開研究。王巖等[7]研究了利用“時溫等效”原理，加速復合材料老化進程，對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料及其內部缺陷在濕熱老化條件下的性能影響進行研究，結果表明，T800碳纖維/環氧樹脂內部無分層缺陷的復合材料在90 ℃和30%RH濕熱老化條件下彎曲強度出現先升后降，存在內部分層缺陷的復合材料在同等老化條件下，缺陷處加速了水分子的侵蝕作用，彎曲強度降低了12%，降幅明顯高于無缺陷復合材料。Dipak等[8]研究了碳纖維和玻璃纖維堆疊順序對混雜復合材料海水擴散率、拉伸、彎曲和沖擊強度的影響，結果表明，[CG2CG]S型混雜復合材料的彎曲強度最高，在干燥條件下為490 MPa，與普通玻璃纖維增強聚合物復合材料相比，[CG2CG]S型混雜復合材料的海水擴散率降低了44%。Yan等[9]研究了水、海水和堿性(5%氫氧化鈉)溶液老化條件對土木工程用亞麻織物增強環氧復合材料的影響，進行拉伸和三點彎曲實驗來檢查復合材料的力學性能，結果表明，所有老化的復合材料在長期浸泡后都有較高的增重，拉伸強度和模量分別降低了22.6%～31.1%和24.0%～36.4%，彎曲強度和模量分別降低了9.3%～23.5%和13.9%～25.2%，堿性老化導致的減少量最大，其次是海水，最后是水。Cerbu[10]發現，海水老化使玻璃/環氧復合材料的拉伸強度降低了13.6%，彎曲強度降低了21.9%，模量降低了8.9%。

現有的研究成果已經說明了各類復合材料在水、海水等介質中老化后的力學性能，尤其是玻璃纖維和天然纖維復合材料，而碳纖維復合材料研究較少。多數學者重點研究了材料力學性能的變化，忽略了復合材料損傷的分析與材料力學性能變化的關系。隨著對復合材料在海洋環境的研究不斷增加，分析材料的老化與材料服役周期的關系十分必要。本研究通過質量變化、老化前后的表面形貌、紅外光譜、動態力學性能，層間剪切和壓縮實驗，研究在70 ℃，3.5%NaCl溶液下不同周期對碳纖維/環氧樹脂基復合材料力學性能的影響，研究結果對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料在腐蝕環境中的應用提供了依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料層壓板由遼寧省先進復合材料聚合物重點實驗室提供，鋪層順序和平均纖維體積分數分別為[+45/0/-45/90]6s和(60±2)%。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸濕實驗

在進行吸濕實驗前，將試樣放置在70 ℃的烘箱中進行烘干處理，達到工程干態，之后放入干燥器中冷卻至室溫，隨后將試樣放入處于不同環境下的恒溫恒濕箱中吸濕至平衡。復合材料的海水老化根據ASTM D5229—2014《聚合物基復合材料吸濕性能和浸潤平衡的標準實驗方法》標準進行。在吸濕實驗之前，將T800碳纖維/環氧樹脂復合材料試樣放置在70 ℃的恒溫箱中進行烘干處理，烘干至工程干態后放入DHG-9140電熱恒溫鼓風干燥箱中進行吸濕腐蝕實驗。腐蝕溶液為濃度3.5% NaCl溶液；腐蝕周期為30,60,90 d；腐蝕老化溫度為70 ℃。實驗開始后定期取出樣品，快速擦干試樣表面水分，使用ALC-210.4型電子天平測量測量其質量。

復合材料樣品質量增加百分比(Mt)通過式(1)計算：

(1)

式中：mt和m0分別是浸泡前和浸泡過程中t時刻的樣品質量，g。

1.2.2 性能測試

對于環氧樹脂復合材料基于海水的應用，保持其界面和基體強度是必要的，這種性能可以根據壓縮和彎曲實驗來評估。根據ASTM D7137/D7137M—2017標準和ASTM D2344/D2344M—2013標準，使用Instron試驗機在室溫下測試試樣在腐蝕老化前后的壓縮和剪切性能。試樣尺寸分別為壓縮尺寸為140 mm×12 mm×4.8 mm，彎曲尺寸為28.8 mm×9.2 mm×4.8 mm。試驗機加載速度為1 mm/min，測試5個試樣取平均值。

根據ASTM D7028/7028M—2007標準使用DMA Q800型動態分析儀進行試樣的動態力學性能測試，以獲得不同腐蝕老化條件下DMA曲線。試樣尺寸為35 mm×12 mm×4.8 mm，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz。

使用SU3500掃描電子顯微鏡(SEM)分析T800碳纖維/環氧樹脂復合材料腐蝕老化前后的表面形貌。

利用Spectrum100傅里葉變化紅外光譜儀(FT-IR)，紅外光譜以100 cm-1的分辨率在600～4000 cm-1的范圍內檢測T800碳纖維/環氧樹脂復合材料，并判斷腐蝕環境對表面官能團變化的影響。

2 結果與討論

2.1 吸濕行為

T800碳纖維/環氧樹脂復合材料在70 ℃，3.5%濃度的NaCl溶液介質中腐蝕30,60,90 d，其質量變化曲線如圖1所示，吸濕率分別為0.39%，0.47%，0.53%，整個腐蝕老化過程符合Fick第二定律[11]。老化初期時，材料在3.5%濃度的NaCl溶液中的吸濕率Mt和吸濕時間t1/2呈線性關系，吸濕速度較快，這種現象原因是基體吸收水分，而碳纖維不吸收，水分子通過滲透和毛細作用流入樹脂基體內部，存留在纖維-基體界面和基體自由體積空間。由于樹脂基復合材料在制造過程中存在著不可避免的缺陷，如：微裂紋、孔隙、氣泡等，因此這些缺陷會導致水分的吸收聚集[12-13]。隨著老化時間的增長，在老化后期試樣件達到吸濕飽和狀態，吸濕曲線逐漸趨于平緩。同時因為3.5% NaCl的溶液中存在許多體積和質量較大的介質離子，使得復合材料內部水分和外部鹽溶液濃度相差較大，產生了滲透壓，這種滲透壓會降低吸水速率，導致在3.5% NaCl溶液中試樣的平衡吸濕率較低[14-15]。

圖1 質量變化曲線Fig.1 Mass change curve

2.2 表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察試樣未老化和經過不同周期老化后的表面形貌如圖2所示。未老化的T800復合材料樣品表面較光滑，碳纖維表面有大量的環氧樹脂包裹，沒有明顯的縫隙、微裂紋等缺陷，纖維也沒有拔出、裸露等跡象。在70 ℃，3.5%NaCl溶液老化30 d后，如圖2(b)所示，表面不再光滑，樹脂基體變得松散，隨著老化時間的增加，在老化60 d和90 d后有大塊的樹脂脫落并伴隨著一定程度的溶解，纖維逐漸裸露出來，其界面也逐漸清晰。隨著老化時間的增加，基體的腐蝕損傷加劇，發生了基體微裂紋、分層等損傷[16-17]。這主要是因為在老化過程中碳纖維幾乎不吸濕，而樹脂基體吸收水分子發生溶脹，導致吸濕的樹脂與不吸濕的碳纖維中存在濕溶脹的差異，這種不匹配會使復合材料內部基體與纖維之間存在內應力，如果其內應力超過一定的數值，則會使材料內部出現脫粘開裂等現象；同樣也存在另一個問題，就是在復合材料制備的過程中會出現空隙、氣泡和微裂紋等[18]，自由的水分子和離子進入基體中的缺陷，形成應力集中，使得基體中的微裂紋和孔隙擴散開。同時裂紋的出現使得水分子在基體中不斷擴散開，從而增加了水分子的擴散速度。裂紋處的水分子聚集會增加附近樹脂基體的溶脹，從而導致更大的內部應力，最后致使樹脂基體內纖維和樹脂之間的脫粘[19-20]。

圖2 T800復合材料在3.5%NaCl溶液老化不同周期后的SEM圖(a)未老化；(b)30 d；(c)60 d；(d)90 dFig.2 SEM images of T800 composites after aging in 3.5%NaCl solution for different cycles(a)unaged；(b)30 d；(c)60 d；(d)90 d

2.3 紅外光譜圖分析

圖3為T800復合材料未老化和在3.5% NaCl溶液中老化30,60,90 d后的紅外光譜圖。經過不同周期腐蝕后試樣的紅外光譜圖與未老化試樣的紅外光譜圖相比基本一致，既無特征峰的消失和位置的變化，也沒有新的特征峰出現，說明在3.5%NaCl溶液腐蝕過程中復合材料沒有新物質生成，只有材料界面破壞引起的物理變化。

圖3 老化前后紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra before and after aging

2.4 動態力學性能分析

圖4為在3.5%NaCl溶液中腐蝕老化30,60,90 d后試樣溫度與損耗因子譜圖，從損耗因子tanδ溫度譜上可以看到老化30,60,90 d中試樣的DMA曲線上都有兩個轉變峰，溫度從低到高第一個和第二個轉變峰的形狀變化不大，只有波峰跟波谷的高低變化，此轉變區稱為玻璃化主轉變區，在此玻璃化轉變區內鏈段開始運動，對應著儲能模量的最大降低，它是聚合物本身的固有運動；掃描溫度達到200 ℃后第二個轉變峰出現，轉變峰的形狀變化較大，此峰稱為次級轉變峰，而次級轉變與無定型相中鏈的局部運動有關[21]。在70 ℃老化溫度下，隨著老化時間的延長，損耗因子tanδ峰逐漸向低溫方向轉移，說明老化時間延長，其玻璃化轉變溫度(Tg)也隨之降低，但前后相差不大；圖5顯示了老化時間對玻璃化轉變溫度值的影響，可見，隨著老化時間的延長，玻璃化轉變溫度下降，分別在老化30,60,90 d后從189.16 ℃下降到177.54，171.88，168.06 ℃。Tg的降低主要是水分子通過滲透和毛細作用進入了復合材料內部，破壞了環氧樹脂基體高分子鏈間的范德華力和氫鍵，使得分子之間的距離增加，減少了大分子鏈間的作用力，使得分子鏈的交聯程度降低，運動能力增強，最終導致復合材料剛度降低，Tg減小[12，21]。

圖4 不同老化周期下的DMA曲線Fig.4 DMA curves at different aging time

圖5 老化時間對玻璃化轉變溫度的影響Fig.5 Effect of aging time on glass transition temperature

2.5 力學性能實驗

2.5.1 壓縮性能分析

復合材料的壓縮強度是表征樹脂基體性能的重要指標之一。在濕熱環境下的壓縮強度結果能夠反映濕熱對樹脂基體強度的影響，表1是在3.5%NaCl溶液浸泡下T800碳纖維復合材料的壓縮性能結果。可以看出，經過溶液浸泡后，壓縮最大破壞載荷和壓縮強度都出現降低，老化30,60,90 d試樣的壓縮最大破壞載荷分別降低3.2%,8.4%,15.3%，壓縮強度分別降低了3.0%,8.2%,15.9%；材料在兩種溶液浸泡后最大破壞載荷和壓縮強度降低的幅度基本一致，說明3.5% NaCl溶液中的其他腐蝕性介質對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料的樹脂基體性能幾乎沒有影響，而試樣最大破壞載荷和壓縮強度降低主要是因為水分子進入樹脂基體內部使得基體發生溶脹塑化，同時水分子對基體-纖維界面的破壞，降低了界面傳遞載荷的能力以及削減了材料在厚度方向的性能，從而降低了復合材料的壓縮強度[22-23]。

表1 不同老化時間對T800碳纖維復合材料壓縮性能的影響Table 1 Influence of different aging time on the compression property of T800 carbon fiber composites

2.5.2 層間剪切強度分析

層間剪切強度是衡量復合材料界面性能的重要指標之一，同時復合材料的耐腐蝕性可以用層間剪切強度表征。表2是不同腐蝕周期下T800碳纖維復合材料的靜態力學性能數據，可以看出，在3.5% NaCl溶液浸泡后試樣的層間剪切最大破壞載荷和剪切強度都隨著老化周期的延長而明顯降低。在3.5% NaCl溶液中老化30,60,90 d試樣的層間剪切最大破壞載荷分別降低3.0%,9.2%,14.9%，剪切強度分別降低了3.0%,9.7%,16.4%。顯然在NaCl溶液中浸泡后最大破壞載荷和剪切強度均有降低，且材料的失效形式均為層間剪切，即T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料具有良好的耐腐蝕性能。對于最大破壞載荷和剪切強度的降低，主要原因是層間結合力和纖維/基體之間附著力的降低。一方面吸濕使得樹脂基體溶脹，產生溶脹應力，導致纖維和基體界面結合力降低甚至出現脫粘現象；另一方面水分子通過滲透和毛細作用進入纖維和基體界面發生水解，破壞了原有分子間的相互作用，導致界面結合力降低[15,22]。

表2 不同老化時間對T800碳纖維復合材料層間剪切性能的影響Table 2 Influence of different aging time on interlayer shear property of T800 carbon fiber composites

3 結論

(1)T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料在3.5%NaCl溶液中的吸濕率隨時間而增加，在腐蝕30,60,90 d時，吸濕率分別為0.39%，0.47%，0.53%。由于復合材料基體內部水分和外部鹽溶液濃度相差較大而產生的滲透壓導致材料在3.5%NaCl溶液的吸濕率隨著吸濕的進行而減緩，從而達到飽和狀態。

(2)未老化試樣的纖維與基體之間黏結良好，無纖維拔出現象。經3.5% NaCl溶液腐蝕老化后，表面不再光滑，樹脂基體變得松散，有大塊的樹脂脫落并伴隨著一定程度的溶解，纖維逐漸裸露出來，其界面也逐漸清晰。隨著老化時間的增加，基體的腐蝕損傷加劇，發生了基體微裂紋、分層等損傷。

(3)隨著老化時間延長，在NaCl溶液中隨老化時間的增加損耗因子tanδ峰逐漸向低溫方向轉移，玻璃化轉變溫度Tg降低，且老化后沒有新物質生成，也沒有發生化學反應。

(4)在3.5% NaCl溶液中老化30,60,90 d試樣的壓縮最大破壞載荷分別降低3.2%，8.4%，15.3%，壓縮強度分別降低3.0%，8.2%，15.9%；層間剪切最大破壞載荷分別降低3.0%，9.2%，14.9%，剪切強度分別降低3.0%，9.7%，16.4%。在3.5% NaCl溶液中老化后壓縮和層間剪切的最大剪切破壞載荷和剪切強度均有降低，說明老化周期對T800碳纖維/環氧樹脂基復合材料的樹脂基體性能的影響隨時間的增加而降低。