鋅離子電容器正極材料研究進展

王超君，王 楠，陳 翔，王繼賢，彭思侃,2，王 晨，齊 新，劉佳讓，戴圣龍，燕紹九,2*

(1 中國航發北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京 100095；2 北京石墨烯技術研究院有限公司 電池材料研發部，北京 100094)

超級電容器具有遠高于電池的功率密度、倍率性能、工作壽命和寬溫適應性等特點，因此在民用電子設備、電動交通工具等領域得到廣泛應用[1-3]。但較低的能量密度使其難以適應長時放電應用場景。電池式電容的出現解決了這一難題。這種儲能設備由一個電池式電極和一個電容式電極組成，電池式電極可以提供高能量密度，而電容式電極可以提供高功率密度[4-6]。基于電池式電容優異的電化學性能，這種新型儲能設備得到了廣泛的研究。其中鋰離子電容器最早被開發并形成商業化產品。但由于鋰礦資源緊缺、分布不均，導致鋰離子電容器價格昂貴，因而眾多研究團隊著手研發鈉離子電容器和鉀離子電容器，用以替代鋰離子電容器[7-11]。但堿金屬活潑性高，存在較高的安全隱患。因此，亟須開發一種兼具高能量密度、高功率密度和安全可靠的電池式電容，從而滿足儲能市場的需求。與堿金屬相比，金屬鋅具有較低的氧化還原電勢(-0.76 VvsSHE)，可以用于合成水系鋅離子電容器，能夠顯著提升儲能設備安全性[12-14]。同時金屬鋅還具有良好的導電性和高理論比容量(823 mAh·g-1)。因此水系鋅離子電容器被認為是未來儲能的最佳解決方案之一。基于鋅的這些優勢，Inoue等設計開發出鋅離子電容器[15]。隨后，更多的科研工作者們開始關注鋅離子電容器，并通過材料改性、電解液設計等方案來提高其儲能特性。本文闡述了鋅離子電容器的儲能機理，詳細梳理近年來鋅離子電容器用正極材料的研究進展，總結鋅離子電容器亟待解決的技術難題并指明其未來發展方向。

1 鋅離子電容器的儲能機理

圖1為鋅離子電容器的儲能機理圖[16]。鋅離子電容器通常由電容式正極材料、鋅金屬負極和鋅鹽水溶液組成。在充放電過程中，鋅負極通過鋅離子剝離/沉積為主的形式來儲存能量(式(1))。

Zn?Zn2++2e-

(1)

圖1 電容式正極鋅離子電容器(a)和電容式負極鋅離子電容器(b)的儲能機理圖[16]Fig.1 Energy storage mechanism images for capacitive cathode type zinc ion capacitor(a) and capacitive anode type zinc ion capacitor(b)[16]

目前鋅離子電容器正極材料主要為多孔碳。在充放電過程中，負極表面同時存在雙電層儲能機理(Zn2+在多孔碳表面的物理吸附/脫附過程)和贗電容儲能機理(Zn2+在多孔碳表面的氧化/還原過程)。以氧元素摻雜的碳正極為例，Zn2+在碳基正極表面的氧化還原過程如式(2)所示。

[C]…O+Zn2++2e-?[C]…O…Zn

(2)

因此，為了獲得較高的容量，鋅離子電容器正極材料需要具有較高的比表面積和豐富的活性位點。

除此之外，還存在另外一種鋅離子電容器，它由電容式負極材料、電池式正極和鋅鹽水溶液組成，也被稱為“搖椅式”鋅離子電容器(圖1(b))。在“搖椅式”鋅離子電容器中，Zn2+在正極材料中發生循環往復的嵌入/脫出過程，在負極表面進行物理吸附/脫附。由于避免了金屬鋅的使用，“搖椅式”鋅離子電容器具有更好的循環穩定性。

在這兩種鋅離子電容器中，正極材料都是核心成分，顯著影響鋅離子電容器性能。致力于獲得具有優良性能的鋅離子電容器，正極材料應具有較高的比表面積和豐富的活性位點。

2 鋅離子電容器正極材料研究現狀

隨著鋅離子電容器研究的不斷深入，眾多科研團隊致力于設計開發具有強儲鋅能力的正極材料，以期有效促進鋅離子電容器性能的提升。截至目前，主要有兩大類提升儲鋅能力的方法：(1)開發具有大比表面積的碳基材料；(2)開發贗電容式正極材料。近3年來鋅離子電容器用正極材料的主要性能如表1所示[17-25]，其中C為比容量，E為比能量，P為比功率。

表1 鋅離子電容器用正極材料性能匯總Table 1 Performance summary of cathodematerials for ZICs

2.1 碳基正極材料

碳基材料具有較大的比表面積(約4000 m2·g-1)、良好的導電性和化學穩定性，在電化學儲能領域得到廣泛關注[21-27]。

2.1.1 活性炭正極材料

在鋅離子電容器早期探索階段，活性炭(activated carbon, AC)被選用為正極材料[28-31]。Wang等[32]選用活性炭作為正極，與鋅負極和1 mol·L-1Zn(CF3SO3)2的乙腈溶液組裝出早期的鋅離子電容器。Dong等[33]同樣采用活性炭和金屬鋅作為正負極組裝成鋅離子電容器。但在鋅離子電容器中采用2 mol· L-1ZnSO4水溶液作為電解液，顯著提高了鋅離子的遷移速率。同時該水系鋅離子電容器具有較高的能量密度(84 Wh·kg-1)和功率密度(14.9 kW·kg-1)。雖然商業化活性炭在鋅離子電容器前期探索階段起到一定作用，但其比容量低于100 mAh·g-1，難以滿足電子設備需求。為解決這一難題，眾多研究團隊致力于改善活性炭合成方法，從而進一步增大比表面積，以期提升活性炭的儲鋅能力。Zhou等[34]研究結果顯示，采用兩步法合成的具有多級孔隙結構的活性炭不僅具有更大比表面積，且有更合理的孔徑分布。因此，基于分級孔道活性炭的鋅離子電容器在20 A·g-1的放電電流下，容量高達119 mAh·g-1，且在18000周次充放電循環后，容量保持率超過70%。除優化活性炭微觀結構外，通過雜原子摻雜引入氧化還原反應可以進一步提高鋅離子電容器電化學性能。Lu等[35]合成的B/N共摻雜多孔碳的比容量高達127.7 mAh·g-1。此外，Zhang等[36]通過炭化超分子材料合成了N/P均勻共摻雜多孔碳。N/P共摻雜一方面提升材料的導電性和親水性，另一方面提供豐富的電化學活性位點，從而有效提升材料的儲鋅能力。因此采用通孔碳納米片組裝的鋅離子電容器的電容高達233 F·g-1，比用商業化活性炭組裝的鋅離子電容器高出63 F·g-1。同時基于CNPK的鋅離子電容器還具有更小的離子遷移阻抗，為高倍率放電提供有力保障。Lee等[37]采用紅磷/硼酸與活性炭共混炭化法，分別合成P摻雜、B摻雜和P/B共摻雜活性炭(P-AC，B-AC，P&B-AC),并系統研究不同摻雜情況對活性炭儲鋅能力的影響。結果顯示，無論何種雜原子摻雜，活性炭的物理特性不會發生明顯變化，包括微觀形貌和晶體結構等。因此可以認為雜原子摻雜不會導致雙電層電容的損失。雖然物理性能相近，但是不同種類雜原子摻雜活性炭的化學性質有著很大差異。例如P-AC含有PCO3官能團，導致其親水性顯著提高。而B-AC的親水性卻沒有得到提升，但B摻雜可顯著提高AC的導電性。P&B-AC同時具有P摻雜和B摻雜特點，展現出較高親水性、較小電荷遷移電阻和離子遷移電阻，從而顯著提升了AC的儲鋅能力。研究顯示,采用P&B-AC組裝的鋅離子電容器展現出高達169.4 mAh·g-1的比容量。

2.1.2 碳納米管正極材料

碳納米管(carbon nanotube, CNT)是由一層或多層石墨烯彎曲形成的管狀結構，具有良好的化學穩定性、力學穩定性和高導電性。因此CNT是一種理想的正極材料[38-41]。Sun等[42]使用商業化CNT和金屬鋅組裝出微型鋅離子電容器，其展現出良好的倍率性能和循環穩定性。但CNT比表面積較低，導致組裝的鋅離子電容器電容較小，僅有83.2 mF·cm-2。因此，需要在CNT上引入大量氧化還原活性位點，用以提升其贗電容。Pu等[43]通過N摻雜方式，一方面引入氧化還原反應，增加正極材料贗電容，另一方面提升電子遷移速度，有利于高倍率性能的實現。因此，與原始CNT的鋅離子電容器相比，基于N摻雜CNT的鋅離子電容器的容量提升了近4倍。此外，Li等[41]采用原位聚合法將聚苯胺(polyaniline, PANI)包覆在CNT之上。由于CNT優異的導電性與穩定性，PANI/CNT正極材料展現出遠超PANI的儲鋅能力。通過進行電化學性能測試，發現PANI/CNT具有更高的響應電流和更清晰的氧化還原峰，從而證實CNT有利于電極儲鋅能力的提升。得益于CNT的高導電性和一維管狀結構，PANI/CNT的電子遷移電阻和離子擴散電阻得到顯著降低，展現出良好的倍率性能。但CNT本體儲鋅能力不佳，當CNT含量過多時，電極容量開始下降。選用具有最佳CNT含量的PANI/CNT組裝的鋅離子電容器展現出高達104 Wh·kg-1的能量密度和良好的循環穩定性。

2.1.3 石墨烯正極材料

作為最有應用前景的二維材料，石墨烯具有高比表面積、高導電性、高理論比容量(744 mAh·g-1)[44-48]。并且，通過在石墨烯片層中引入缺陷，這種材料可以展現出超越理論容量的比容量[49-51]。得益于這些優點，石墨烯被廣泛應用于能量儲存領域。尤其是隨著鋅離子電容器探索研究的不斷深入，石墨烯基正極材料的儲鋅特性也得到了深度研究與開發。Zhang等[52]采用水熱法合成具有三維微觀結構的石墨烯作為鋅離子電容器的正極材料。這種三維結構石墨烯片層之間相互堆疊、交織形成相互連接的網狀結構，從而產生豐富孔道，有效促進鋅離子在其間擴散。同時該三維結構石墨烯的孔徑主要分布在0.9 nm和3.4 nm附近。豐富的微孔可以為其提供較大的鋅離子吸附表面積，從而為鋅離子電容器帶來較高比容量。而材料內部大量介孔可以作為離子遷移快速通道，有利于實現高倍率性能。基于這些優點，由此三維石墨烯組裝而成的鋅離子電容器在0.5 A·g-1電流下展現出高達222 F·g-1電容，且當放電電流達到20 A·g-1時，仍有高達166 F·g-1電容被保留下來。雖然基于石墨烯的鋅離子電容器展現出遠超傳統碳材料的性能，但是由于物理吸附儲能機制限制，純石墨烯的理論雙電層容量僅僅只有550 F·g-1，并且由于石墨烯片層具有堆疊傾向，導致實際使用過程中石墨烯容量遠遠低于這一理論值。為解決這一難題，眾多科研團隊不約而同地從兩個方向出發，優化石墨烯基材料，設計性能優異的石墨烯基正極材料。方向一，通過破壞石墨烯片層間作用力，從而有效阻止石墨烯堆疊，擴寬石墨烯片層間距。一方面，能夠增加可被鋅離子浸潤的有效面積，達到提升其比容量的目的；另一方面，較寬的片層間距可以有效降低鋅離子在片層間的遷移阻力，促進鋅離子電容器高倍率性能的釋放。Zhang等[44]將氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和CNT分散在水中，并通過水熱法合成rGO/CNT正極材料。CNT作為層間支柱可以有效阻止石墨烯片層相互靠近，從而軟化石墨烯片層間作用力。采用rGO/CNT組裝成的鋅離子電容器在400 mA·cm-3的放電電流下具有104.5 F·cm-3的超高電容。并且當電流密度增加20倍后，仍有高達73%容量可被釋放。方向二，加入贗電容材料也是提高鋅離子電容器容量的有效方法，同時贗電容材料的加入也可以有效弱化石墨烯片層間作用力，達到提升鋅離子電容器雙電層電容的作用。Shao等[45]采用GO作為起始原料，合成含有含氧官能團石墨烯。并且通過調控還原程度，實現對含氧官能團種類與數量的調控。該項研究表明，石墨烯表面含氧官能團可以為鋅離子電容器提供額外贗電容。同時，含氧官能團還具有很強的電負性，可有效提升鋅離子電容器的雙電層電容。含氧官能團的種類與數量對石墨烯電化學性能具有顯著影響。在不同含氧官能團中，羰基和羧基對贗電容貢獻最大，羥基的作用則相對較小。雖然含氧官能團可以顯著增加石墨烯贗電容和雙電層電容，但它們會破壞石墨烯的導電性。因此性能優異的石墨烯基電極需要精細控制端基的引入種類與引入量，從而使容量與導電性都能符合實際使用標準。此外，將石墨烯與傳統贗電容材料(過渡金屬化合物、導電高分子等)復合可以更加高效地提升石墨烯基正極電化學性能。Chen等[53]采用水熱法合成具有良好電化學性能的ZnMn2O4/石墨烯正極材料。ZnMn2O4顆粒均勻分布在復合正極材料中，有效縮短鋅離子擴散距離，且極大程度地提升正極材料容量。石墨烯可以為正極材料提供良好的導電性和結構穩定性。基于ZnMn2O4/石墨烯正極材料的鋅離子電容器展現出高達221 mAh·g-1的容量，并且在2500周次充放電循環后，容量保持率高達97.4%。

2.1.4 生物質碳正極材料

一般而言，碳材料的合成與后處理通常需要使用濃酸，易造成環境污染，使其應用受到限制。生物質碳材料由于其低廉的價格、簡單的合成方法和豐富的微觀結構被認為是最有前景的“綠色”碳基電極材料，并得到廣泛研究[54-60]。Wang等[61]采用松針作為碳源，硫代醋酸鉀作為S源和活化劑，合成了電化學性能優異的S摻雜三維多孔碳(S-3DPC)。得益于豐富的氧化還原活性位點和巨大的比表面積，S-3DPC展現出高達203.3 mAh·g-1的容量和162.6 Wh·kg-1的能量密度。Zeng等[54]采用海帶作為碳源合成具有三維微納結構的碳材料(kelp-carbon)。該種材料具有山脊狀微觀結構和大量孔隙，其比表面積更是高達3047 m2·g-1，并且具有分布合理的微孔、介孔和大孔。這種獨特的結構使kelp-carbon展現出極高的容量和良好的循環穩定性。

2.2 基于MXene的正極材料

過渡金屬碳化物或氮化物(MXene)通常是通過MAX相刻蝕法來制備的。MXene具有良好的導電性、穩定性和力學性能[62-64]。與碳材料不同，MXene正極材料可以同時通過物理吸附/脫附和可逆氧化還原反應來儲存能量，因此MXene具有遠超碳材料的容量值[65-67]。得益于這些優點，MXene在近些年得到廣泛的研究。

同石墨烯一樣，MXene納米片層間同樣存在強相互作用力，因而極易發生堆疊，從而導致電化學性能降低。引入層間支柱是一種高效防堆疊方法。Maughan等[68]使用十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)作為支柱來維持MXene的片層間距。研究發現，在引入CTAB之后，MXene的片層間距從0.15 nm增大到0.55 nm，顯著降低鋅離子在片層之間的遷移阻力，同時增加更多的活性位點。這種由CTAB擴寬的MXene展現出高達189 mAh·g-1的容量。除有機分子外，采用一維納米材料同樣可實現支柱效應。細菌纖維素纖維(bacterial cellulose fiber, BCF)被證實可以有效擴寬MXene的片層間距[69]。研究表明，增加BCF含量可顯著增加MXene片層間距，從而提升鋅離子電容器儲能特性。此外，Chen等[70]選用一維納米纖維素作為支柱材料，成功阻止MXene片層坍塌。同時，一維納米纖維素還具有很強吸水能力，有助于鋅離子在正極材料內部快速擴散。因此，由復合MXene組裝的鋅離子電容器容量高達265.2 F·g-1。此外，大量研究證實兩種不同二維材料可以互為對方的層間支柱。因此，眾多團隊致力于開發MXene與石墨烯相互插層的復合電極材料，以期組裝出性能優異的儲能設備。Wang等[71]將水熱合成的石墨烯水凝膠浸泡到MXene溶液中，實現兩者相互插層，制備出的MXene/石墨烯復合材料接觸電阻和離子遷移阻抗分別僅有4.1，35.8 Ω。此外，MXene/石墨烯復合材料還具有極高容量(128.6 F·g-1)。但石墨烯的比容量遠低于MXene，使用石墨烯插層MXene會導致MXene性能的損失。于是Etman等[72]選用兩種不同類型的MXene(Mo1.33CTz和Ti3C2Tz)進行相互插層，使MXene片層間距從0.12 nm增長到0.165 nm。而且復合MXene片層褶皺度更高，有利于在片層之間形成尺寸較大的通道，促進鋅離子的遷移，并增加可被鋅離子浸潤的面積，從而提升MXene的比容量和倍率性能。

采用支柱材料雖然可以阻止MXene片層坍塌，促進鋅離子擴散，提升鋅離子電容器儲能特性，但采用這種方法仍然無法縮短鋅離子在材料內部的擴散距離，電容器的最終性能仍無法滿足要求。科研工作者們把目光轉向構造具有三維微觀結構的MXene。Fan等[73]采用二價金屬陽離子輔助交聯法制備出具有三維微觀結構的MXene。研究表明，由MAX相刻蝕得到的MXene片層表面具有豐富的給電子基團，可使MXene片層均勻分散到水中。隨著金屬陽離子的加入，MXene片層之間的靜電平衡被打破，MXene片層相互交聯，形成了具有豐富孔道結構和三維微觀結構的MXene。正是由于這種交聯機制，MXene片層之間的堆疊情況得到極大緩和。除構造三維微觀結構外，合成垂直生長納米片也是一種高效縮短離子擴散距離、促進離子擴散的方法。Li等[74]通過原位反應在碳球表面合成了垂直生長的MXene。隨后在HF的作用下，刻蝕掉Ti2AlC中的Al，形成垂直碳球生長的MXene片層(Ti2CTX/C)，最后將Sn4+嵌入到MXene片層之間(Sn4+-Ti2CTX/C)。嵌入Sn4+后，MXene片層間距從1.15 nm增加到1.27 nm。垂直生長的MXene片層不僅有助于形成離子擴散快速通道，還能有效縮短鋅離子擴散距離。同時由Sn4+擴寬的MXene片層間距能夠促進鋅離子在材料內部擴散。通過這種“雙管齊下”的策略，MXene基鋅離子電容器的容量可以增大到138 mAh·g-1。

2.3 過渡金屬氧化物

與MnO2類似，其他過渡金屬氧化物同樣展現出優異的儲鋅特性。例如Dong等[85]選用RuO2·H2O作為正極材料，組裝出具有高性能的鋅離子電容器。研究表明，RuO2·H2O中的結構水可以有效提升其贗電容和倍率性能。此外，得益于穩定的結構和出色的鋅離子動力學儲能機制，V基材料得到了眾多研究團隊的青睞[86-87]。Ma等[88]制備了基于V2O5正極材料的鋅離子電容器。由于V2O5具有較好的結構穩定性，V基ZIC展現出遠高于Mn基ZIC的循環穩定性。雖然TMO材料普遍展現出良好的儲鋅能力，但是較差的導電性和結構穩定性嚴重制約其商業化應用。因此亟須深化對這一領域的研究，透徹解析充放電過程中TMO金屬溶解機制和相應副反應機理，并探尋行之有效的解決方案。

2.4 導電聚合物及其他有機正極材料

導電高分子具有可再生性、良好柔性和較高比容量，可以作為鋅離子電容器的正極材料。已有研究報道[89-90]，基于PANI和PDA的鋅離子電容器展現出較好的容量。例如Han等[91]采用原位聚合法制備了GO@PANI復合水凝膠。這種三維結構水凝膠具有豐富的儲鋅位點，可用作高性能鋅離子電容器正極材料。該研究發現，GO@PANI基ZIC比容量高達154 mAh·g-1。Tung等[89]采用電沉積法合成高孔隙率PANI包覆的錳鐵二元羥基氧化物(PANI@BMH)。豐富的孔道結構有效提升電解液離子在正極材料內部的儲存與擴散。因此，PANI@BMH基鋅離子電容器展現出高達167 Wh·kg-1的能量密度。此外，Huang等[92]和Zhao等[93]的研究也證實PPy(polypyrrole)和PNAPD(poly(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate))同樣具有良好的儲鋅能力，可用作高性能ZIC正極材料。除導電高分子外，其他有機正極材料也展示出優異的儲鋅特性。導電高分子普遍通過離子摻雜/脫摻雜過程來實現能量的儲存與轉換。因此在充放電過程中，電極材料體積變化較為劇烈，導致其循環穩定性較差。因此，亟須開發出具有良好機械穩定性與化學穩定性的新型導電高分子材料，用以提升鋅離子電容器的循環穩定性。除導電高分子外，其他有機正極材料在儲能領域中同樣得到廣泛關注與深度研究，例如Wang等[94]采用縮合反應合成基于菲咯啉的有機分子篩(phenanthroline covalent organic framework,PA-COF)。其獨特的拓撲學結構和高結晶度的共軛結構使PA-COF具有穩定的微觀結構和良好的化學穩定性。而且PA-COF孔徑大小在2～5 nm之間，有利于電解液離子的擴散。基于以上優點，PA-COF基鋅離子電容器展現出高達247 mAh·g-1的比容量，并且在10000周次充放電循環后，仍有99.62%的初始容量得到保留。

3 結束語

總體而言，鋅離子電容器被普遍認為是具有潛力的儲能設備之一，越來越多的科研團隊開始聚焦于這一領域的研究。但是鋅離子電容器的發展還處于早期階段，尤其是高性能正極材料的缺乏導致其性能還難以滿足實際需求。通過梳理近年來鋅離子正極材料的研究工作，本文認為以下3個方面的研究將有效推動鋅離子電容器的儲鋅能力的提升：

(1)開發具有高容量的正極材料。目前多孔碳是鋅離子電容器的主流正極材料，雖然其可以使鋅離子電容器具有很高的功率密度和循環穩定性，但是容量通常難以滿足實際使用的需求。因此更多的正極材料亟待開發。例如RuO2，MOF等在其他儲能設備中具有優異表現的材料也應當被借鑒到鋅離子電容器中。

(2)開發高壓型正極材料。電容器的電壓窗口顯著影響其能量密度，因此需對正極材料結構與成分以及電解液體系進行優化，用以獲得具有高工作電位且無副反應發生的儲能器件，從而顯著提升鋅離子電容器的能量密度。

(3)開發耐低溫正極材料。目前儲能設備的應用場景擴張迅速，寒冷地區和高原地區對儲能設備的需求量持續增加。但是傳統儲能設備在低溫條件下的工作狀態不理想。因此，設計低溫型正極材料不僅具有科學意義，也具有很高的實用價值。