熱脫附-氣相色譜/質譜法測定環境空氣中苯酚、萘、苊和芴

李亮,郝峰,石艷菊

（內蒙古自治區環境監測中心站，內蒙古 呼和浩特 010011）

苯酚，又名石炭酸、羥基苯，是德國化學家龍格（Runge F）于1834年在煤焦油中發現的，是最簡單的酚類有機物，一種弱酸。常溫下為一種無色晶體，有毒。苯酚是一種常見的化學品，是生產某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物（如阿司匹林）的重要原料。苯酚對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經或損害肝、腎功能。吸入可致頭痛、頭暈、乏力、咳嗽、食欲減退、惡心、嘔吐、視物模糊、肺水腫等，嚴重者引起蛋白尿。

多環芳烴(PAHs)是半揮發性有毒有害有機物，最早發現在高沸點的煤焦油中，主要是由有機物裂解和不完全燃燒引起。大氣中多環芳烴主要來源于燃煤、垃圾焚燒、焦化廠以及汽車等機動車輛所排放的廢氣。多環芳烴最突出的特性是具有強致癌性、致畸性及致突變性，其生成、遷移、轉化和降解過程中，可直接通過呼吸道、皮膚、消化道進入人體和動物體，由于其親脂性及難降解性，易在生物體內蓄積，對人體及動物健康產生危害。

目前對環境空氣中的揮發性有機物及多環芳烴的研究受到人們的廣泛關注。環境空氣中苯酚和多環芳烴的測定基本上是采樣筒和濾膜(筒)/溶劑解析[1-5]，測定方法有氣相色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜-質譜法，但是固體吸附-熱脫附解析[6-7]的方法主要測定環境空氣中揮發性有機物，測定苯酚[8]和多環芳烴[9]的報道比較少。

固體吸附/熱脫附具有無溶劑污染、操作簡單、分析快速，用GC-MS 分析靈敏度高、準確度高的優點，本論文提出建立用混合型填料吸附管吸附/熱脫附解析-GC-MS 法測定環境空氣中苯酚和多環芳烴中萘、苊和芴的方法，并對城市及周邊煤化工工業園區和氯堿化工園區進行采樣和分析研究。

1 方法原理

本方法選用填充Tenax TA/ Carbograph 1 TD/Carboxen 1000的三種填料通用型采樣管采集一定體積的環境空氣樣品，將樣品中的苯酚、萘、苊和芴捕集在采樣管中，用熱脫附儀給吸附管加熱，熱脫附出的苯酚、萘、苊和芴隨載氣進入冷阱被捕集，然后快速加熱冷阱，進入氣相色譜-質譜儀進行定性、定量分析。

2 實驗部分

2.1 樣品采集及保存

打開采樣管兩端的密封帽后，應馬上采樣，采樣管無凹槽的一端連接在恒流氣體采樣器上，采樣流量200 mL/min（偏差≤10%），采樣時間60 min。樣品采集完立即用密封帽密封采樣管。

樣品采集后，準確記錄采樣體積、溫度、氣壓，低溫(不高于4℃)保存與運輸，保存時間不超過30d。采用多層吸附劑進行采樣后，除非事先知道儲存不會引起樣品明顯的損失，否則應盡快進行分析[4]。

2.2 儀器及條件

Agilent 氣相色譜-質譜儀(5975C-7890A)，色譜柱為HP-VOC 毛細管柱，30m×200μm ×1.12μm，均為美國Agilent 公司；全自動熱脫附儀（MKI-UNITY2），恒流氣體采樣器，Tenax TA/ Carbograph 1 TD/Carboxen 1000 吸附劑的采樣管；BTH-10 型樣品管老化儀。色譜條件設置為柱溫起始溫度40℃，保持2min，以10℃/min升至80℃，20℃/min 升到140℃，保持2min，20℃/min 升到240℃，保持4min；載氣：高純氦氣(99.999%)，柱流速為1.0 ml/min；載氣節省關閉；吹掃時間：999.99；不分流。質譜條件設置為EI(離子源)溫度：250℃；四極桿溫度：150℃；發射電子能：70e；色譜質譜傳輸線溫度：260℃；質譜掃描范圍35～350 amu。

2.3 主要試劑

甲醇中苯酚標準溶液（地質科學院物化研究所，GBW(E)081105），濃度490μg/mL；甲醇中萘標準溶液（supelco，48641），濃度200μg/mL；甲醇中芴標準溶液（supelco，48644），濃度200μg/mL；甲醇中苊標準溶液（supelco，48643），濃度200μg/mL。

標準儲備液：將上述標準溶液分別準確移取1.0mL于10.0mL容量瓶中，用甲醇定容。甲醇，農殘級。

3 熱脫附分析條件優化

3.1 吸附管解析溫度

取0.6μL 的標準儲備液分別在210℃、230℃、250℃、280℃、300℃下解析5min，實驗結果表明，隨著溫度升高，峰面積增大，當超過250℃變化趨于平緩，表明解析基本完全。該實驗選取250℃為吸附管解析溫度。

3.2 吸附管解析時間

取0.6μL 的標準儲備液在250℃的解析溫度下分別解析3min、4min、5min、7min，實驗結果表明，隨著解析時間增加，峰面積也增大，當解析時間超過5min 時，變化趨于平緩。選取5min為吸附管解析時間。

3.3 冷阱脫附溫度和脫附時間

冷阱脫附溫度與吸附管解析溫度變化規律一致，選取250℃為冷阱脫附溫度。由于冷阱0.5min之內能迅速加熱到最高溫度，實驗結果表明，3min 解析完全。選取3min 為冷阱脫附時間。

3.4 冷阱聚焦溫度

根據上述最佳解析時間和溫度，選取冷阱聚焦溫度分別為-20℃、-10℃、0℃、10℃進行實驗，實驗結果表明，隨著溫度升高，峰面積有所降低，當大于-10℃時變化明顯，因此選取-10℃為冷阱聚焦溫度。

4 實驗結果

4.1 標準樣品定性分析

標準樣品通過全掃描（SCAN）進行定性分析，由GC/MS 譜庫檢索確定4種化合物對應的保留時間。總離子流圖(TIC)如圖1所示：

圖1 4種化合物混合標準樣品總離子流圖（TIC）

4.2 方法線性范圍、標準曲線的相關系數

校準曲線采用外標法定量，對液體標準，直接用微量注射器分別吸取0.0μL、0.2μL、0.3μL、0.4μL 和0.6μL 標準儲備液到吸附劑的頂端，然后用氦氣以100mL/min 的流速吹掃吸附管5min，最后按樣品的分析順序進行分析測定。利用峰面積進行定量，得校準曲線，見表1。由分析結果可知，在給定的工作曲線濃度范圍內，線性較好，相關系數為0.9991～0.9995。

表1 4種化合物的標準工作曲線及相關系數

4.3 方法的精密度、檢出限和加標回收率

分別取7 個已老化的吸附管，加入0.2μL標準混合溶液，過程與標準曲線處理方法相同。根據各目標化合物的響應值和采樣體積為12L 計算濃度，然后計算各目標化合物的加標回收率和相對標準偏差。以3.143 倍相對標準偏差為方法最低檢出限。結果表明4 種化合物的平均回收率為96.5%～104%，精密度為0.59%～1.81%，方法檢出限為0.02～0.06μg/m3。

5 樣品測定結果與討論

3月連續9 天在某市1 個城區和周邊2 個煤化工工業園區和1個氯堿化工工業園區各選取1 個研究點位，每個點位每天同一時間采集1個樣品，用200mL/min流量采集60min。監測結果見表3。

表3 連續9天4個點位監測結果

由表3可以看出：在4個點位苯酚的范圍為0.400～17.8μg/m3，萘為0.346～115μg/m3，苊為0～2.30μg/m3，芴為0.390～2.04μg/m3；工業園區的4種化合物的濃度均比城區的高，苯酚、萘、苊和芴4種化合物煤化工園區1的最大值分別是城區的44.5倍、332倍、115倍和5.23倍；除城區中苊的檢出率為0，其余檢出率均超過50%。

由圖2、圖3可以看出：4個點位的4種污染物日均值的變化趨勢一致，煤化工園區1＞煤化工園區2＞氯堿園區＞城區。煤化工企業排放的此類有機物污染物比氯堿企業排放的高，工業園區污染城區。

圖2 4個點位苯酚和萘日均值變化圖

圖3 4個點位苊和芴日均值變化圖

《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）中表2酚類的無組織排放監控濃度限值為0.080mg/m3，《煤焦化學工業污染物排放標準》（GB16171-2012）中表7和北京市地方標準《大氣污染物綜合排放標準》（DB11/501-2007）中表1酚類廠界濃度限值均為0.02 mg/m3，監測結果中苯酚的最大值為17.8μg/m3，連續9天的監測結果均不超標。多環芳烴中只有苯并[a]芘在《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）中有無組織排放監控濃度限值，因此不對萘、苊和芴進行評價。

表2 4種化合物的保留時間、定量離子、回收率、精密度及方法檢出限

6 結論

實驗結果表明，采用熱脫附-氣相色譜/質譜法測定苯酚、萘、苊和芴，平均加標回收率在96.6%～104%之間，相對標準偏差在0.59%～1.81%之間，方法檢出限在0.02μg/m3～0.06μg/m3，因此本方法具有較高的靈敏度、分析精密度和準確度，無需樣品前處理，具有操作簡單、廉價、方便快捷，且無其他有機物的污染等優點，均滿足環境空氣中苯酚、萘、苊和芴的分析要求。

該方法為環境空氣中多環芳烴的檢測提供了很好的依據。