頂空氣相色譜法測定固定污染源廢氣中的三甲胺

杜明月,郭龍,葛璇,林勇,張厚勇

（山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250102）

三甲胺（C3H9N，簡稱TMA），屬于揮發性堿性脂肪叔胺，常溫下為無色有魚腥臭味的氣體[1]。三甲胺屬于一級易燃強腐蝕性氣體[2]，遇明火、高熱易引發爆炸；三甲胺屬于低毒類物質[3]，但是三甲胺的嗅閾值極低，僅有0.90 ppb，屬于典型的擾民污染，也是當前投訴的焦點污染物[4]。三甲胺的排放源主要有生活污水處理廠、垃圾填埋場、禽畜養殖場、禽畜糞便堆肥場、煉化場、天然及合成橡膠、甜菜堿鹽酸鹽生產等。三甲胺通過吸入、食入、經皮膚吸收等途徑侵入人體，對眼、鼻、咽喉和呼吸道產生刺激作用。濃三甲胺水溶液能引起皮膚劇烈的燒灼感和潮紅，洗去溶液后皮膚上仍可殘留點狀出血。長期接觸感到眼、鼻、咽喉干燥不適[5]。

目前，測定三甲胺的分析方法主要有玻璃微珠-氣相色譜法[6]、水吸收-氣相色譜法[7]、固相微萃取-氣相色譜法[8]、硅膠吸附-氣相色譜法[9]、頂空-氣相色譜法[10]、罐采樣-氣相色譜質譜法[11]、固相微萃取-氣相色譜質譜法[12]、液相色譜法[13]、抑制型離子色譜法[14]、毛細管電泳法[15]等。本研究通過優化實驗條件，建立了頂空氣相色譜法測定固定污染源廢氣中三甲胺的分析方法，采樣操作簡單，不需要使用任何有機試劑，前處理簡便快捷，檢出限滿足要求，適用于固定污染源廢氣中三甲胺的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent7890B（配有FID 檢測器，安捷倫科技有限公司）；PE 頂空自動進樣器（Turbo Matrix40 Trap）；ENTECH 4600動態稀釋儀器；CPVolamine 毛細管色譜柱（30 m ×0.32 mm×5 μm）；嶗應2020空氣采樣器（青島嶗應環保科技有限公司）；梅特勒托利多天平；移液槍；微量注射器；容量瓶；刻度移液管；氣泡式吸收管。

1.2 試劑

三甲胺標氣（大連大氣氣體有限公司）；三甲胺鹽酸鹽（純度98.0%，梯希愛）；鹽酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）、氯化鈉（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）、氨水（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）、硫酸鉀（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；三甲胺標準儲備溶液（用0.12 mol/L的鹽酸溶液溶解三甲胺鹽酸鹽標準品，4 ℃以下冷藏保存）。

1.3 樣品采集和保存

串聯兩支各裝有50.0 mL的鹽酸吸收液的氣泡吸收瓶，按照0.5～1.0 L/min 流量采集15～ 30 min。采樣時，采樣管應保持在120 ℃。若廢氣中含有顆粒態組分，應在串聯的吸收瓶之前安裝放有微孔濾膜的濾膜夾。在4 ℃冷藏運輸保存。

1.4 樣品前處理

將兩支吸收瓶中的樣品溶液分別移入50 mL比色管中，用適量吸收液洗滌吸收瓶內壁，潤洗液一并移入比色管中，定容至刻度，各自移取10.00 mL吸收液轉入頂空瓶中，分別加入3.60 g氯化鈉和1.00 g硫酸鉀于頂空瓶中，加入500 μL 氫氧化鈉溶液和100 μL 氨水，立即密封頂空瓶，輕搖至鹽溶解。

1.5 儀器分析條件

頂空加熱平衡溫度：80 ℃；加熱平衡時間：30 min；取樣針溫度：110 ℃；傳輸線溫度：115 ℃；進樣口溫度:200 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比為10：1；柱流速：1.0 mL/min；FID檢測器溫度：200 ℃；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；程序升溫：65 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min 升至150 ℃保持5 min。

2 實驗結果與分析

2.1 毛細管柱的選擇

為提高三甲胺的靈敏度且峰形最佳，分別對DB-1（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、DB-5（60 m × 0.32 mm × 1.0 μm）、DB-624（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、HP-Innowax（60 m×0.53 mm×1.00 μm）、CP-Volamine（30 m×0.32 mm×5.00 μm）毛細管色譜柱進行了篩選。

結果表明，三甲胺在DB-1（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、DB-5（60 m × 0.32 mm × 1.0 μm）、DB-624（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）拖尾異常嚴重，對準確定性有影響；三甲胺在HPInnowax（60 m×0.53 mm×1.00 μm）保留時間太靠前，容易受氨水的影響；CP-Volamine（30 m×0.32 mm×5.00 μm）毛細管色譜柱經過高惰性堿化處理，能獲得尖銳且對稱的胺峰，且不受樣品中水分的影響，是分析揮發性胺理想的色譜柱。因此，最終選擇CP-Volamine 毛細管色譜柱。

2.2 氯化鈉加入量的優化

水相中加入一定的氯化鈉，有利于快速到達氣液兩相平衡。分別加入0.00 g、1.00 g、2.00 g、3.60 g、4.00 g、5.00 g 的氯化鈉，按照相同的分析條件，考察氯化鈉的加入量對三甲胺響應值的影響。結果表明，隨著氯化鈉的加入量，三甲胺的響應值隨之增大，當氯化鈉的加入量為3.60g時，氯化鈉接近飽和，三甲胺的響應值趨于最大值。因此，在衡量響應值與操作方便的前提下，氯化鈉的加入量確定為3.60 g。

2.3 硫酸鉀加入量的優化

分別加入0.00 g、0.50 g、1.00 g 、1.50 g、2.00 g的硫酸鉀，按照相同的分析條件，考察硫酸鉀的加入量對三甲胺響應值的影響。結果表明，隨著硫酸鉀的加入量，三甲胺的響應值隨之增大，當硫酸鉀的加入量為1.00g時，硫酸鉀接近飽和，三甲胺的響應值趨于最大值。因此，硫酸鉀的加入量確定為1.00g。

2.4 平衡溫度的優化

分別考察了60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃不同平衡溫度對三甲胺響應值的影響。結果表明，隨著平衡溫度的升高，三甲胺的響應值隨之增大，當平衡溫度達到80 ℃時，三甲胺的響應值隨著增大。但是平衡溫度越高，樣品中的濕度就越大，三甲胺的色譜峰峰形會變寬。因此，平衡溫度確定為80 ℃。

2.5 平衡時間的優化

分別考察了20 min、30 min、40 min、50 min不同的平衡時間對三甲胺響應值的影響。結果表明，隨著平衡時間的延長，三甲胺的響應值隨之增大。當平衡時間大于30 min，三甲胺的響應值沒有明顯的變化。因此，平衡時間確定為30 min。

2.6 氫氧化鈉加入量的優化

分別考察了100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL、600 μL 不同氫氧化鈉加入量對三甲胺響應值的影響，結果表明，隨著氫氧化鈉加入量的增加，三甲胺的響應值隨之增大。當氫氧化鈉加入量大于500 μL時，三甲胺的響應值沒有明顯的變化。因此，氫氧化鈉的加入量為500 μL。

2.7 氨水加入量的優化

分別考察了10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、300 μL不同氨水加入量對三甲胺響應值的影響，結果表明，隨著氨水加入量的增加，三甲胺的響應值隨之增大。當氨水加入量大于100 μL 時，三甲胺的響應值沒有明顯的變化。因此，氨水的加入量為100 μL。

2.8 方法檢出限和校準曲線

移取適量的0.12 mol/L 鹽酸吸收液于8 個100 mL容量瓶，分別適量的三甲胺標準使用溶液，用0.12 mol/L 鹽酸吸收液定容至標線，搖勻，配制成不同濃度的三甲胺標準溶液。

稱取3.60 g 氯化鈉和1.00 g 硫酸鉀于頂空瓶中，移取9.40 mL 的上述配制好的不同濃度的三甲胺標準溶液，然后分別加入0.91 g/mL的100 μL 氨水和50 %的500 μL 氫氧化鈉溶液，立即密封頂空瓶后搖勻，按照上述儀器分析條件，濃度從低到高的順序進行測定。以標準系列的濃度(mg/L)為橫坐標，以對應的色譜峰峰面積為縱坐標，建立工作曲線。結果表明，該方法三甲胺色譜峰對稱且尖銳、線性良好、相關系數為0.9998。根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）要求，按照樣品分析的全部步驟，按全程序每個樣品平行測定7 次。實驗結果表明，該方法的檢出限為0.010 mg/m3，測定下限為0.040 mg/m3，詳見表1，三甲胺標準色譜圖見圖1。

表1 三甲胺校準曲線、相關系數、檢出限、測定下限

圖1 三甲胺標準色譜圖

2.9 精密度和準確度

配置低中高三個不同濃度的三甲胺標準氣體，模擬污染源，串聯兩支裝有50.0 mL 0.12 mol/L 的鹽酸吸收液的氣泡吸收瓶，以1.0 L/min 的流速采集20min，分別采集6 個樣品，按照上述儀器分析條件進行測定，得到不同濃度的平均值、相對標準偏差及回收率。結果表明，該方法具有良好的精密度和準確度，回收率在100% ～ 107.0%，相對標準偏差均小于5.0%。詳細參數見表2。

表2 方法精密度和準確度

3 結論

建立了頂空氣相色譜法測定固定污染源廢氣中三甲胺的分析方法，實驗結果表明，該方法操作簡單、檢出限低、靈敏度高，能準確的定性定量。該方法的檢出限為0.010 mg/m3，測定下限是0.040 mg/m3；精密度是1.1%～3.3%，加標回收率是100.0% ～ 107.0%，適用于固定污染源廢氣中三甲胺的測定。