有機胺對Pd/C催化氯酚加氫脫氯反應的影響

馬云波，王彥斐，李鵬，劉歡，武海洋，蘇衡，馬宣宣，夏傳海，

（1 魯東大學濱海生態高等研究院，山東 煙臺 264025；2 魯東大學資源與環境工程學院，山東 煙臺 264025；3 中國石油大學（北京）化學工程與環境學院，北京 102249）

氯酚類化合物（CPs）是生產殺蟲劑、防腐劑、染料和皮革浸漬劑的一類重要化工原料，廣泛應用于工業、農業和醫藥業[1-2]。氯酚生產過程中產生了大量含各種氯酚的殘渣和廢液，而氯酚類化合物具有高毒性和生物蓄積性的特性，對生態環境和人類健康造成了嚴重危害，是優先控制的污染物[3-4]。當前，高溫焚燒是處理氯酚工業危廢的主要技術，然而不完全焚燒容易導致二英的生成[5]。因此，開展安全、高效和環境友好的氯酚類污染物處理方法研究有著重要的技術需求。

針對氯酚類污染物的化學處理方法，主要有以光催化[6]、聲催化[7]、Fenton氧化[8]、催化濕式氧化[9]等為代表的高級氧化法以及加氫脫氯法[10-13]。其中，催化加氫脫氯法處理氯酚類污染物備受關注[14-15]，它可以利用催化劑將氯酚類污染物中的C—Cl鍵氫化裂解，降低氯酚類污染物的毒性和穩定性。催化加氫脫氯法操作條件溫和，催化劑可重復利用，完全加氫脫氯產物可回收，從而實現氯酚類污染物的無害化處理和資源化利用，是處理氯酚工業危廢最有前景的技術之一。對于氯酚類污染物的催化加氫脫氯處理，催化劑的活性金屬組分和載體至關重要。一般來說，活性組分Pd 通常負載在具有大表面積和高穩定性的活性炭上，作為加氫脫氯反應的催化劑[16-18]。同時，溶劑對催化加氫脫氯有著非常重要的影響，考慮到反應物的溶解性以及環境安全性，甲醇和乙醇等醇類溶劑被廣泛用作反應溶劑[19]。

此外，堿性質子吸收劑也會影響催化加氫脫氯反應[20-21]。催化加氫脫氯過程中會生成副產物HCl，而HCl對催化劑有毒害作用，因此為了避免活性組分的流失，使催化劑保持高活性和穩定性，需要添加堿性質子吸收劑來中和HCl[18-26]。一般常用的堿性質子吸收劑為無機強堿NaOH，但反應中原位生成的無機鹽NaCl 會沉積在催化劑的表面和孔道，導致有機溶劑中的催化劑失活，這也是液相加氫脫氯反應過程中的共性問題[18-19,22]。針對有機溶劑體系中無機鹽在催化劑表面的沉積問題，本文作者課題組[22]已經建立了純水體系用于4-氯苯酚的加氫脫氯降解，但2,4-二氯苯酚等其他多氯代苯酚類污染物在水中的溶解度較低，純水體系難以對高濃度氯酚污染物達到好的降解效果。考慮到無機堿以及加氫脫氯反應中生成的無機鹽在有機溶劑中的溶解度較差，采用有機胺作為質子吸收劑，以避免催化劑在有機溶劑中因無機鹽的沉積而失活的問題。

因此，本文以2,4-二氯苯酚作模型化合物，以甲醇作為反應溶劑，研究有機胺類對Pd/C 催化加氫脫氯反應的影響及其規律，旨在建立針對高濃度多氯代氯酚類污染物的高效穩定的催化加氫脫氯體系，并最終實現氯酚工業危廢的高效加氫脫氯降解。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

主要化學試劑：2-氯苯酚（2-CP）、4-氯苯酚（4-CP）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、氫氧化鈉（NaOH）、 三 甲 胺（trimethylamine）、 三 乙 胺（triethylamine）、正丙胺（n-propylamine）、二正丙胺 （di-n-propylamine）、 三 正 丙 胺 （tri-npropylamine）、正辛胺（n-octylamine）、二正辛胺（di-n-octylamine）、三正辛胺（tri-n-octylamine）、三戊胺（triamylamine）、十二胺（dodecylamine）、十六胺（hexadecylamine）等，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、乙醇，國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；正己烷，科密歐試劑公司，色譜純；5%（質量分數）Pd/C催化劑，阿法埃莎（中國）化學有限公司，粒徑75μm、比表面積1004m2/g、孔體積0.99cm3/g、平均孔徑2.96nm；氫氣以及分析儀器所用氫氣和氮氣純度均大于99.999%，煙臺飛鳶氣體有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗過程

2,4-DCP 在Pd/C 催化下的加氫脫氯反應在100mL 三口圓底燒瓶中進行，考察不同有機胺對2,4-DCP加氫脫氯反應的影響。在三口燒瓶中分別依次加入10g/L 2,4-DCP（9.8mmol Cl 原子）溶液80mL、20mg Pd/C 以及0.135mol/L 有機胺或NaOH（堿用量為Cl原子化學計量的1.1倍，即10.8mmol），通入氮氣3次置換系統中的空氣，控制磁力攪拌器水浴溫度為30℃，反應轉速為1500r/min（保證催化劑的均勻分散），并以10mL/min的流速通入氫氣開始反應，間隔時間取樣，稀釋后離心進行分析。每個催化加氫脫氯實驗重復3次，以確保數據的準確性。

1.3 分析方法及條件

采用Thermo Trace 1310氣相色譜儀對2,4-DCP及其加氫脫氯產物2-CP、4-CP和苯酚進行定性及定量分析，色譜柱為DB-1701 石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），檢測器為氫火焰離子檢測器（FID），采用外標法進行定量，氯原子脫除率（chlorine atom removal ratio）的定義見式(1)。

式中，CCl,0和CCl,t分別為有機Cl 原子的初始和反應t時刻的物質的量濃度，mol/L。同時，進一步將速率常數k用來反映2,4-DCP 加氫脫氯反應速率的快慢，由于2,4-DCP的加氫脫氯反應是準一級動力學反應，因此速率常數k可表示為式(2)。

2 結果與討論

2.1 液相體系中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應

首先，研究了不同溶劑中無機堿（NaOH）和有機堿（Et3N）對Pd/C 催化2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）加氫脫氯反應的影響。不同溶劑體系中，NaOH 或Et3N 作質子吸收劑時，2,4-DCP 的氯原子脫除率如圖1所示。由兩組空白對照實驗（一組是加入Pd/C 不通H2，另一組是不加Pd/C 通H2）可知，在無Pd/C 或無氫氣時2,4-DCP 的含量均沒有變化，這表明在2,4-DCP 的催化加氫脫氯反應中，Pd/C 與H2二者缺一不可。NaOH 作為質子吸收劑時，Pd/C催化2,4-DCP在水中的加氫脫氯反應速率最快，2,4-DCP 在60min 內幾乎全部加氫脫氯生成苯酚；在甲醇和乙醇中時，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率較慢，其在60min內氯原子脫除率分別為52.5%和69.7%；而在正己烷中時，2,4-DCP幾乎不發生加氫脫氯反應。即無機堿NaOH為質子吸收劑時，Pd/C 在水中催化活性最高，在甲醇和乙醇等質子溶劑中的催化活性次之，而在正己烷中的催化活性最差。這是由于在有機溶劑中無機鹽溶解度較低，隨著催化加氫脫氯反應的進行，原位生成的無機鹽NaCl 逐漸在催化劑表面和孔道沉積，進而阻塞催化劑活性位點，阻礙H2和2,4-DCP 的吸附與活化，從而導致催化劑的活性降低。水對NaCl具有較好的溶解性，避免了NaCl在催化劑表面的沉積而使催化劑保持高的活性和穩定性[13,18-19,22]。

圖1 NaOH和Et3N存在下不同溶劑中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應性

另一方面，Et3N作為質子吸收劑時，Pd/C催化2,4-DCP 在甲醇中加氫脫氯反應速率最快，2,4-DCP 在60min 內全部轉化為苯酚；而在乙醇和水中，2,4-DCP 在60min 內的氯原子脫除率分別為99.0%和90.2%；同樣地，2,4-DCP 在正己烷中幾乎不發生加氫脫氯反應。即當有機堿Et3N 作為質子吸收劑時，在有機溶劑中，Et3N不會電離而以分子狀態存在，并且其在甲醇、乙醇中具有較高溶解度，可以較好地分散于其中，直接與加氫脫氯反應生成的HCl 反應生成三乙胺鹽酸鹽（Et3N·HCl）[式(3)]，有效消除HCl 對Pd/C 的毒害作用，而Et3N和Et3N·HCl 在甲醇、乙醇中具有較高的溶解度，不會像NaOH 和NaCl 沉積在催化劑的表面，因而Pd/C能保持較高的催化活性[13,18-19,22]。可見，溶劑體系和質子吸收劑均對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應有著重要的影響。

(CH3CH2)3N? + HCl—→— (CH3CH2)3N·HCl （3）

為了驗證Et3N·HCl是否會在催化劑表面沉積，利用掃描電鏡（SEM）、X 射線晶體衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）對在甲醇中使用前后的Pd/C催化劑進行了表征分析。

圖2為甲醇中使用前后的Pd/C催化劑的掃描電鏡（SEM）圖及能量色散X 射線光譜（EDX）圖。由圖2可知，重復利用5次的催化劑表面與新鮮催化劑表面形貌類似，并未發現Et3N·HCl 的沉積。同時EDX 分析表明，催化加氫脫氯反應后催化劑表面并未發現N 元素和Cl 元素的特征峰，這表明使用前后催化劑表面的元素組成并未發生改變。

圖2 使用前后Pd/C的掃描電鏡（SEM）圖及能量色散X射線光譜（EDX）圖

為了進一步得到Pd/C催化劑表面組成的信息，對加氫脫氯反應前后的催化劑進行了X射線晶體衍射（XRD）和X 射線光電子能譜（XPS）分析。如圖3所示，并未發現催化劑譜圖上有N元素和Cl元素的特征峰。這些結果進一步表明，以Et3N 作為質子吸收劑，甲醇中的Pd/C 催化劑表面不會有Et3N·HCl 的沉積。總之，由于Et3N 和Et3N·HCl 在甲醇中能夠有效溶解和均勻分散，不會像NaOH和NaCl在催化劑的表面沉積使得催化劑失活。因此，在甲醇、乙醇等醇類溶劑中Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應，Et3N作為質子吸收劑能使催化劑表現出較高的催化活性，從而實現2,4-DCP的高效徹底加氫脫氯降解。

圖3 使用前后Pd/C催化劑的XRD圖及XPS圖

2.2 有機胺對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯速率的影響

上述研究表明，在2,4-DCP的催化加氫脫氯反應中，Et3N作為質子吸收劑時，Pd/C催化劑在甲醇中能夠表現出高的催化活性。那么，其他有機胺是否同樣具有相似的影響？因此，又研究了有機胺的類型對甲醇中Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應的影響。

2.2.1 不同碳鏈長度的叔胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯速率的影響

選擇不同碳鏈長度的叔胺（三甲胺、三乙胺、三丙胺、三戊胺和三辛胺）來研究不同類型叔胺對甲醇中Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應速率的影響（圖4）。

由圖4可知，不同碳鏈長度的叔胺作質子吸收劑對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應有著重要的影響，且其催化加氫脫氯反應符合準一級動力學方程[24-25]。當三甲胺和三乙胺作質子吸收劑時，2,4-DCP 在40min 時的氯原子脫除率均已達到98%以上；而當三丙胺、三戊胺和三辛胺作質子吸收劑時，2,4-DCP 在60min 時均沒有完全加氫脫氯。因此，考慮速率常數計算的準確性，對于三甲胺和三乙胺，選擇前40min的氯原子脫除率進行準一級動力學方程擬合；對于三丙胺、三戊胺和三辛胺，選擇前60min的氯原子脫除率進行準一級動力學方程擬合，分別求其加氫脫氯反應速率常數。當三甲胺、三乙胺作為質子吸收劑時，2,4-DCP的加氫脫氯速率常數分別為0.1069min-1和0.1026min-1。當三丙胺作為質子吸收劑時，2,4-DCP 在60min 時的氯原子脫除率為98.2%，其加氫脫氯速率常數為0.0696min-1。而當三戊胺、三辛胺作質子吸收劑時，Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應相對較慢，2,4-DCP 在60min 時的氯原子脫除率僅為79.9%和73.8%，其加氫脫氯速率常數分別為0.0323min-1和0.0271min-1。這表明，隨著叔胺N原子上所連碳鏈的增長，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率呈現逐漸降低的規律。這可能是由于取代基逐漸增大，空間位阻也逐漸增大，使得HCl不易與叔胺中的N原子反應，從而導致不能有效吸收反應生成的HCl[26]。另外，有機胺中N原子有可能向金屬Pd提供電子對，參與到加氫脫氯反應并促進反應的進行[27-30]。

圖4 不同碳鏈長度的叔胺對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應的影響

2.2.2 不同碳鏈長度的伯胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率的影響

進一步選擇不同碳鏈長度的伯胺（正丙胺、正辛胺、十二胺和十六胺）作為質子吸收劑，研究其對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應速率的影響（圖5）。由圖5 可知，甲醇中不同伯胺存在下Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應均符合準一級動力學方程。當正丙胺、正辛胺、十二胺和十六胺作質子吸收劑時，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率常數分 別 為0.0845min-1、0.0819min-1、0.0719min-1和0.0521min-1，即不同伯胺存在下Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率大小為：正丙胺>正辛胺>十二胺>十六胺。綜上，隨著伯胺所連碳鏈的增長，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率逐漸降低，這與不同碳鏈長度的叔胺對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯的影響規律一致。

圖5 不同碳鏈長度的伯胺對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應的影響

2.2.3 不同數目取代基的有機胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應的影響

選擇正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正辛胺、二正辛胺、三正辛胺作質子吸收劑，研究有機胺中N原子上取代基數目對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率的影響（圖6）。

由圖6可知，對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應來說，正丙胺、二正丙胺、三正丙胺作質子吸收劑時，反應速率常數大小較為接近；當正辛胺作質子吸收劑時，2,4-DCP 在60min 內幾乎全部轉化為苯酚，其速率常數為0.0819min-1，而質子吸收劑分別為二正辛胺和三正辛胺時，2,4-DCP 在60min 時的氯原子脫除率分別為75.9%和76.5%，其速率常數分別為0.0292min-1和0.0271min-1。這可能是由于當有機胺中N原子上的取代基為碳鏈較短的正丙基時，其空間位阻相對較小，對氨基結合HCl的能力影響不大，因此正丙胺、二正丙胺、三正丙胺作質子吸收劑時對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應速率影響不大。而取代基為正辛基時，由于取代基碳原子數目的增多，空間位阻效應變大，隨著取代基數目的繼續增加，帶來的空間位阻效應也更強，嚴重限制了有機胺結合HCl的能力，從而導致二正辛胺和三正辛胺作質子吸收劑時Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率遠小于正辛胺作質子吸收劑時。

圖6 不同數目取代基的有機胺對甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應的影響

綜上所述，短鏈有機胺更有利于Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應的進行，即Pd/C-甲醇-短鏈有機胺催化體系能夠實現高濃度多氯代苯酚類污染物的高效加氫脫氯降解。

2.3 有機胺對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯途徑的影響

本研究進一步比較了不同有機胺對Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯產物分布的影響（圖7）。

根據色譜分析可知，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應中間產物為2-CP 和4-CP，終產物為苯酚，圖7 為不同有機胺作質子吸收劑時Pd/C 催化2,4-DCP加氫脫氯反應產物分布圖。可以看到，無論何種有機胺作質子吸收劑，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應過程中，中間產物2-CP的量都遠高于4-CP的量。這可能是由于在Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應中，2,4-DCP的對位氯原子相比鄰位氯原子更容易脫除，或者中間產物2-CP比4-CP更難脫除分子中的氯原子。

圖7 有機胺對Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應過程的影響

為了確定導致Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應中間產物2-CP的量均遠高于4-CP的量這一規律的原因，進一步比較了不同有機胺對Pd/C 催化2-CP和4-CP混合物加氫脫氯反應的影響（圖8）。

由圖8可知，甲醇中Pd/C催化2-CP和4-CP的平均加氫脫氯反應速率相差不大，這表明中間產物2-CP 上的Cl 原子并不比4-CP 中的Cl原子難脫除。因此，中間產物2-CP 和4-CP 中Cl 原子脫除的難易程度不是造成Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應中間產物2-CP 的量都遠高于4-CP 的量的主要原因。換言之，對于甲醇中的Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應來說，有機胺作質子吸收劑時，中間產物2-CP的量都遠高于4-CP的量，可能是由于2,4-DCP 中羥基鄰位的Cl 原子受到羥基空間位阻的限制而使其比對位的Cl 原子更難脫除[31-32]。總之，Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應是一個分步反應，首先脫除1個Cl原子生成2-CP或4-CP，然后再脫除一個Cl原子生成苯酚（圖9）。

圖8 不同有機胺對2-CP和4-CP混合溶液在Pd/C催化下的加氫脫氯反應的影響

圖9 Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應過程

2.4 Pd/C的重復利用

為了評價加氫脫氯反應中Pd/C 催化劑的穩定性，以三乙胺作為質子吸收劑，考察了甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯中的催化劑重復利用性。由圖10可知，對于Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應，第一次催化反應，2,4-DCP 在60min 內完全加氫脫氯，氯原子脫除率為100%，而第二次催化反應氯原子脫除率為63.8%，第五次催化反應氯原子脫除率僅為42.3%。這表明有機胺作質子吸收劑時Pd/C的穩定性不夠好。

圖10 甲醇中三乙胺作質子吸收劑Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯的重復利用

為了認識有機胺作為質子吸收劑時Pd/C 催化活性降低的原因，進一步研究了Pd/C 催化劑在反應后Pd 的流失問題。利用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）分析了Et3N 存在下第一次加氫脫氯反應后反應液中Pd2+的濃度為261μg/L，Pd 的流失率為2.1%。這表明Et3N存在下Pd/C中Pd流失并不顯著，這意味著Pd 的流失并不是導致Pd/C 催化劑穩定性不夠好的主要原因。Monguchi等[33]提出，三乙胺鹽酸鹽在加氫脫氯過程中會對Pd/C 產生累積毒化作用，從而導致Pd/C的穩定性不夠好。因此，有機胺存在下，如何提高液相加氫脫氯反應Pd/C催化劑的穩定性仍有待進一步深入研究。

3 結論

（1）針對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應，三乙胺作質子吸收劑能有效吸收副產物HCl，并有效避免因無機鹽在催化劑表面的沉積而導致的催化劑失活，促進Pd/C 催化氯酚類污染物加氫脫氯反應的進行。

（2）不同類型有機胺對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應速率有著重要的影響，有機胺中取代基的碳鏈越短，數目越少，其空間位阻效應越小，Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應速率越快，越有利于加氫脫氯反應的進行，即Pd/C-甲醇-短鏈有機胺催化體系能夠實現高濃度多氯代酚類污染物的高效徹底脫氯降解。

（3）Pd/C催化2,4-DCP加氫脫氯反應是分步反應，首先脫除一個Cl原子生成4-CP或2-CP，然后再脫除一個Cl 原子生成苯酚，不同類型的有機胺對Pd/C 催化2,4-DCP 加氫脫氯反應選擇性并無影響。