工業制SO3氣體濃度實時檢測及多元非線性回歸建模

孔祥旭，張瑋，胡恒，于嘉朋，張坤，徐娜

（太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024）

SO3氣體是合成多種化工產品及中間體的重要原料，在洗滌劑、皮革、醫藥、石油等現代化工領域應用廣泛[1-3]。SO3氣體在工業生產中主要通過SO2和空氣在V2O5高溫催化的條件下制備[4]，對SO3濃度及SO2轉化率的實時檢測直接關系到產物收率的核算及工廠的經濟運行效益[5]，在數字化轉型中具有極其重要的意義。由于工業制SO3氣體濃度高、反應活性強[6]，極易腐蝕傳感器，且其檢測會受到進料氣體SO2的交叉影響，因此直接實時檢測SO3氣體濃度變化較為困難；目前SO2催化氧化成SO3的研究主要集中在穩態平衡中定性研究進料濃度、反應溫度對SO2轉化率的影響[7]，但在反應的動態過程中，由于缺乏實時檢測的有效手段，對進料SO2氣體和干燥空氣流量與輸出SO3濃度的關系少有報道，進料氣體流量參數的設定依賴于經驗。

目前，SO3濃度檢測方法[8]主要有控制冷凝法（CCM）、異丙醇吸收法（IPA）、酸露點計法、鹽液測定法、傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）、吸收光譜法（DOAS）和Pentol分析儀檢測法，如表1所示。控制冷凝法被認為是最精確的檢測方法[8]，Maddalone 等[9]通過從煙氣中回收H2SO4驗證了該方法的準確性，但其系統復雜，需要對加熱和降溫過程進行精確控制，不能實時檢測；異丙醇吸收法的檢測范圍大，檢測限低，但由于SO2對SO3存在交叉影響，會導致檢測結果偏高[10]；酸露點計法對檢測環境的要求較高，Fleig等[11]對燃燒過程中的酸露點測量方法進行了研究，結果表明酸露點計法易受HF、HCl、電荷粒子的干擾，且粉塵積聚會降低檢測精度；鹽液測定法最早由Kelman 等提出，有較高的檢測精度且易于測量，但是需要采用離子色譜或滴定法對SO2-4進行離線檢測[8,12]；傅里葉變換紅外光譜法和吸收光譜法能夠實時連續檢測[13-14]，但多用于檢測氣體成分，其操作煩瑣、系統復雜、易受SO2的干擾等弊端限制了它們的應用范圍[15-16]；Pentol GmbH 發明的Pentol 分析儀是基于異丙醇吸收法改進而來，可以連續檢測，但易受SO2影響，SO2濃度越高檢測誤差越大[6,11,17]。針對工業上SO2和空氣在高溫催化的條件下生成SO3氣體的工藝，分析現有檢測方法和儀器的不足，基于數字化轉型的需求，設計一種系統簡單、操作方便、精度高且能夠實時檢測、抗交叉影響的SO3氣體濃度檢測系統具有重要的現實意義。

表1 SO3檢測技術

本文基于AO2 型電化學氧傳感器，設計了一種間接測量工業接觸法制SO3氣體濃度的高精度實時檢測系統，從靜態特性和動態特性兩方面證明了檢測系統的有效性；采用響應面法對檢測數據進行擬合，建立了預測SO3濃度的三次多項式非線性回歸模型，并驗證了該模型良好的預測能力。

1 方案設計與電化學傳感器

1.1 SO3發生裝置及檢測方案設計

以中國日用化學工業研究院研發的FJEE-III型實驗室SO3發生裝置為例，其流程如圖1 所示。該裝置采用SO2和空氣在V2O5高溫催化的條件下制備SO3氣體的工藝[18]。

圖1 FJEE-III型實驗室SO3發生裝置流程圖

為了實時準確地檢測SO3氣體濃度，同時避免SO2干擾等問題，通過檢測SO3發生裝置消耗的O2含量進而推導出SO2轉化率和SO3濃度。SO3發生裝置的流量示意如圖2所示。

圖2 SO3發生裝置的流量示意圖

式中，W為Q1中的O2體積分數，%；W1為反應后出口氣體中的O2體積分數，%。

反應后出口產生的氣體中包含SO3、未反應的SO2以及未反應的空氣，為了防止SO3和SO2氣體對傳感器造成腐蝕，在出口處串接了裝有直鏈烷基苯和NaOH溶液的吸收瓶，用于吸收SO3與SO2，即將Q2吸收掉。那么式(1)變為式(2)。

1.2 電化學氧傳感器原理及選型

電化學氧傳感器主要由毛細孔、過濾層、電解液和電極構成，結構如圖3所示。O2通過毛細孔自由擴散進入傳感器，傳感器內部設計有一個過濾層用于過濾H2S、SO2、H2等氣體，減少其他氣體的交叉影響以提高抗干擾能力[19]。電化學氧傳感器有三個電極，包括傳感電極（C極）、工作電極（W極）和參考電極（R 極）[20]。O2在工作電極上發生還原反應生成OH-，OH-通過電解液到達傳感電極與Pb發生氧化反應生成Pb(OH)2[21]，并在工作電極與傳感電極之間的回路中形成感應電流。參考電極用于保持工作電極在恒電位[19]。

圖3 電化學傳感器結構圖

電化學氧傳感器反應方程如式(5)、式(6)所示。

上述過程中，電子的消耗和轉移產生電流，O2濃度與電流大小呈正相關，因此通過測量電化學氧傳感器的輸出電信號即可計算出O2濃度。

本文設計的系統需要檢測低濃度的O2，因此要求傳感器反應靈敏、分辨率及精度高，且需要一定的耐腐蝕性，對其他氣體的交叉敏感性小。經調研對比國內外同類型傳感器，選用CITY 公司的AO2 CiTicel 氧傳感器，性能參數與交叉敏感性驗證如表2、表3所示。

表2 傳感器性能參數

表3 傳感器交叉敏感性驗證

2 檢測系統設計

2.1 硬件系統設計

硬件系統由AO2 電化學氧傳感器、傳感器調理電路、放大電路、A/D轉換電路、顯示屏、溫度傳感器、存儲器和STM32 最小系統組成，硬件系統的結構如圖4所示。

圖4 硬件系統結構框圖

AO2氧傳感器在高于50℃時會出現非線性，因此用DS18B20溫度傳感器檢測出口氣體溫度。AO2電化學氧傳感器輸出信號僅為0～46mV，為避免高頻諧波對輸出信號造成干擾，同時給傳感器提供穩定參考電壓，設計了電化學傳感器調理電路如圖5所示。該電路采用MAX494高精度運放構成負反饋電路，并在參考電極R 與工作電極W 之間并聯兩個0.1μF的電容，使電路具有低通濾波特性，抗干擾能力強。

圖5 傳感器調理電路

放大電路使用高精度運放AD620 芯片，可放大μV 級信號，失調小，線性度好[22]，通過調節電位器使得傳感器輸出電信號放大250倍，輸出電壓變為0～11.534V。A/D 轉換電路使用24 位?-Σ 型ADS1256芯片，通過SPI總線對其進行控制及數據傳輸，其采樣頻率為100Hz，分辨率為0.00238mV，最大非線性0.001%，配合放大電路使輸出信號穩定，滿足對測量精度的要求。處理器采用32 位STM32F103RCT6 芯片，配合時鐘電路、復位電路等外圍電路組成STM32 最小系統，對整個系統進行控制和數據處理。

2.2 軟件系統設計

軟件系統主要完成對各個硬件以及SPI總線的初始化、人機交互以及數據處理，軟件系統流程如圖6 所示。檢測系統采集SO2和空氣進氣口轉子流量計輸入流量，通過SPI總線發送轉換及讀取指令讀取ADS1256 的數據，計算處理后得到O2濃度、SO2轉化率及SO3濃度，并存儲到SD 卡中；檢測系統利用21%濃度的O2標準氣對AO2 氧傳感器進行標定，同時采集DS18B20 的溫度數據。所有數據通過ILI9341顯示器實時顯示。

圖6 軟件系統流程框圖

3 實驗驗證

為了驗證SO3檢測系統的有效性，在FJEE-III型實驗室SO3發生裝置上對系統的靜態及動態特性進行了測試。

實驗首先對檢測系統的動態特性及靈敏度進行檢驗，將AO2 氧傳感器從O2體積分數為17%的環境中移動到空氣中，檢測系統的動態響應如圖7所示。可以看出檢測系統的響應時間僅為5s（2%誤差帶），從變化開始到穩定顯示空氣氧濃度的時間為27s，這意味著本文設計的檢測系統對SO3濃度的檢測時間為27s，檢測過程無超調。經測試得到該檢測系統的最小分辨率為0.009%，對應的ADC電壓變化為1mV，即濃度每變化1%，輸出電壓變化111mV。相較于已有的檢測方法，該檢測系統的動態特性及靈敏度完全滿足對SO3氣體濃度的檢測要求。

圖7 檢測系統動態響應曲線

由式(3)和式(4)可知，檢測系統的SO3濃度檢測范圍只與輸入流量和轉化率有關，而轉化率又與O2濃度有關，AO2 氧傳感器的量程為0～100%，所以檢測系統能夠檢測該工藝下任意濃度的SO3氣體。為驗證檢測系統的準確性及穩定性，實驗設置FJEE-III 型實驗室SO3發生裝置的反應溫度為480℃，檢測系統在不同輸入流量的條件下進行實際工況測試，并每隔2h 用六連球法采樣，兩者進行數據對比。六連球法是將含有SO3的混合氣體通過濕潤的棉花塞，SO3會與水結合成酸霧而被棉花過濾下來，將棉花塞所捕集的酸霧溶于水中，先用標準碘液滴定棉花上吸附的SO2，再以標準NaOH溶液滴定總酸量，根據滴定時耗用標準液的數量及通過的氣樣體積計算SO3的含量[23]。實驗共得到三組九次對比數據，結果如表4～表6所示。

表4 第一組數據對比

表5 第二組數據對比

表6 第三組數據對比

從表4～表6中數據可得兩者結果相近，但六連球法測得的SO3濃度數據偏大，考慮是由于六連球法檢測需要用標準NaOH溶液滴定總酸量，指示劑酚酞變紅則停止滴加，而當酚酞變紅時氫氧化鈉溶液已然過量，使得檢測結果偏高。這些偏差屬于測量誤差，對于六連球法這種人工操作檢測的方法來說不可避免，因此儀器化自動化的檢測手段極為必要。從這九次的數據對比來看，兩者偏差小于0.18%，平均偏差為0.10%，該檢測系統的測量精度滿足工業和實驗室的性能要求。

圖8 為檢測系統得到的不同工況下SO3實時濃度數據，可以看出在長時間運行的情況下，檢測系統能夠準確實時地檢測到SO3濃度數據的變化，且未發生跳變，其穩定性滿足在線實時檢測要求。

圖8 不同流量下的SO3濃度

圖9 為SO2流 量 在17mL/min、 32mL/min、40mL/min下的轉化率變化趨勢，可以看出，SO2轉化率隨著空氣流量的增大呈現先升高后降低的變化趨勢，且SO2流量越大，轉化率受空氣流量的影響越小，而SO2流量越小時，轉化率受空氣流量的影響越顯著。這一現象出現的原因可能是當空氣流量增大時，一方面能夠增加氧氣含量，使兩進料氣體反應更加充分，而另一方面是使得進料氣體與催化劑的接觸時間變短，催化效率降低。對該SO3發生裝置來說，在200～300mL/min空氣流量下能夠得到最高的轉化率，但是該流量不一定滿足濃度要求，且從圖8 可知，輸入流量對SO3濃度有直接影響，因此根據所需SO3濃度合理調整SO2與空氣的輸入流量十分必要，即需要明確輸入參數與輸出濃度的非線性關系。

圖9 轉化率變化趨勢圖

4 數據建模

4.1 多元回歸模型

由于SO3濃度主要受SO2流量與空氣流量兩因素影響，因此采用多元回歸建立SO3濃度數學模型指導參數調節。多元回歸模型是多輸入單輸出回歸模型，用以研究多個自變量與一個因變量之間的響應關系，是基于多個變量之間線性以及非線性數學模型的統計方法[24]。為了使樣本點均勻分布在樣本空間，采用響應面法[25]設計了兩因素五水平的正交實驗方案，其中空氣流量Q1和SO2流量Q2為兩因素，將空氣流量在常用的150～650mL/min范圍內劃分為五水平，將SO2流量在常用的10～40mL/min范圍內劃分為五水平，共得到25 組SO3濃度連續檢測結果，取SO3濃度均值，得到試驗方案及結果如表7所示。

表7 實驗方案結果

鑒于數據表現出較強的非線性特征，擬采用多元回歸中的三次多項式非線性回歸模型建立輸入流量與輸出濃度的關系，模型通式如式(7)所示。

4.2 模型評價指標

為了直觀地評價模型的性能，本文引入顯著性檢驗指標（F、P）、歸一化均方誤差（MSE）和相關系數（R2）。F值作為檢驗模型中的各項是否與響應相關聯的統計量，如式(8)所示，F越大表明統計意義越顯著[26]；P值為否定零假設的概率，P<0.001 表明有極其顯著的統計學差異[27]；MSE 作為衡量樣本離散程度的指標，如式(9)所示，越接近于零說明精度越高[28]；R2為實際值與預測值之間的相關系數，如式(10)所示，R2越大說明實驗結果與模型預測值之間的相關性越高[29]，模型的R2>0.9時，即認為模型是準確的且符合實際的。

式中，y為真實值；-y為真實值的均值；f為預測值。

4.3 模型測試與評估

為驗證建立三次多項式非線性回歸模型的合理性，本文采用Design-Expert軟件[30]對試驗方案結果進行擬合，得到SO3濃度的響應曲面如圖10 所示，可以看出，SO3濃度隨著SO2流量的增大而增大，隨著空氣流量的增大而減小，呈現出復雜的非線性關系，且兩者的交互作用顯著，能夠反映出輸入流量與輸出濃度的響應關系，由此得到三次多項式非線性回歸模型如式(11)所示。

圖10 空氣與SO2對SO3濃度的響應曲面

表8 方差分析

為驗證模型的可靠性，通過檢測實驗得到10組未參與擬合的且在樣本空間隨機分布的測試數據進行模型分析，得到MSE=0.0007174，R2=0.9929，表明模型具有很好的預測及泛化能力。為了更加直觀地分析模型在原始數據與測試數據上的表現，給出實際值與預測值的奇偶圖如圖11 所示，圖中正方形和三角形分別代表原始數據與測試數據，可以看出實際值與預測值基本處在y=x直線上，這意味著模型預測值和實際值取得了良好的一致性，可以用于SO3濃度預測。

圖11 實際值與預測值的奇偶圖

5 結論

本文針對工業上SO2和空氣在高溫催化條件下制備SO3氣體的工藝，設計了一種間接測量SO3氣體濃度的系統，并建立了SO3濃度的多元非線性回歸模型，主要結論如下。

（1）基于AO2型電化學氧傳感器設計了SO3氣體濃度檢測系統，實現了該工藝下SO3氣體濃度的高精度在線實時檢測，克服了已有檢測方法實時性差、精度低、易受交叉影響等問題，可為工業制SO3氣體檢測提供新方法。

（2）采用響應面法對檢測數據進行擬合，建立了原料流量與SO3濃度的三次多項式非線性回歸模型。模型方差分析結果顯著，在測試數據上得到MSE=0.0007174，R2=0.9929，模型預測值與實際值具有良好的一致性，擬合效果好、預測精度高，能夠用于工業制SO3氣體的濃度預測，可為工藝參數的調節提供指導。